2.5 Cinética de las reacciones por pasos

Desafortunadamente los datos de cinética de polimerización por pasos en la literatura son escasos.  En esta sección, se hará mención a los estudios de Flory quien postuló el principio de igual reactividad: “La rapidez de reacción de un grupo funcional es independiente del tamaño de la molécula al que está adherido” (Flory 1953). Esto se puede representar (Dotson y col. 1995):

2.8   n, m = 1, 2, …                                   (2.8)

El principio de igual reactividad implica que kpmn = kp. Este concepto hace que la cinética pueda representarse de una forma muy simple.

Se tomará como ejemplo la formación de un poliéster de un glicol y un ácido dibásico. Es bien sabido que esta reacción es catalizada por ácidos. En la ausencia de un ácido fuerte, otra molécula del ácido que se esterifica, actúa como catalizador.  Esta reacción se puede escribir, suponiendo irreversibilidad en la reacción como:

2.9   (2.9)

Si las concentraciones del ácido y del alcohol son iguales, [COOH] = [OH] = C, se puede integrar la ecuación (2.9) sabiendo que C = C0  a t = 0 obteniendo:

2.10  (2.10)

donde  C  es la  concentración del ácido (o hidroxilo) no reaccionado y C0 es su concentración inicial.

Sí definimos la conversión fraccional p como:

2.11  (2.11)

que significa la fracción de grupos reaccionados al tiempo t. Sustituyendo p en la ecuación (2.10), resulta:

2.12 (2.12)

La ecuación 4 (2.12) es la ecuación de una recta, por lo tanto sí graficamos (1/(1-p)2) vs. t obtendremos el valor de la constante de reacción kp.

 

En la práctica, se puede reducir considerablemente el tiempo de reacción adicionando pequeñas cantidades de catalizador (ej. ácido para-toluensulfónico).  En este caso, la concentración del catalizador permanece constante a lo largo de la reacción y se puede incluir en la constante de reacción. Entonces se puede escribir:

2.13 (2.13)

Simplificando se puede reescribir como:

2.14    (2.14)

integrando con las mismas condiciones iniciales que en la ecuación (2.9) y sustituyendo la conversión fraccional se obtiene

2.15   (2.15)

graficando (1/(1-p)) vs. t se puede obtener kp dado que la ecn. 2.15 es una recta.

En síntesis se puede afirmar que con una postulación adecuada del mecanismo de reacción, se podrá obtener la dependencia de la concentración inicial de monómeros, la concentración de catalizador y la temperatura (recordar que la constante de reacción se puede expresar en la forma de Arrhenius) sobre la conversión fraccional, y esta última dependerá del tiempo (Froment, Bischoff y De Wilde 2010).