2.6 Métodos para la obtención de expresiones para las distribuciones de pesos moleculares

Hasta ahora se ha visto que para el ingeniero de reactores de polimerización, es fundamental el poder controlar la distribución de pesos moleculares ya que esta distribución está íntimamente ligada con muchas propiedades del producto que se desea obtener (McGreavy 2012; J. Asua 2008). Existen muchos métodos alternativos para desarrollar expresiones de distribuciones de pesos moleculares en mecanismos de polimerización. Estos pueden dividirse en dos grandes categorías. Se encuentran los métodos determinísticos (Dotson y col. 1995), los cuales se basan en las ecuaciones diferenciales de las expresiones de cambio de las especies reaccionantes del sistema. Estos métodos involucran la resolución de un conjunto infinito de ecuaciones diferenciales para la obtención de la distribución de pesos moleculares.  Se han desarrollado varias técnicas para la obtención de soluciones analíticas en ciertos casos. La otra categoría es la de métodos estadísticos, los cuales hacen uso de argumentos probabilísticos. En estos últimos métodos, según la alternativa, puede requerirse de una gran intuición.  Todos los métodos estadísticos llevan implícita o explícitamente el modelo de la cadena de primer orden de Markov (Lowry 1970; Bruns, Motoc y O’Driscoll 2012).

2.6.1 Método estadístico de Flory (1953)

Consideremos el caso de la reacción de un hidroxi-ácido, por simplicidad denotémoslo como  ARB, en donde A reacciona con B y viceversa.  Este método supone independencia de reacción con el tamaño molecular (principio de igual reactividad). Definamos p como la probabilidad de que un grupo funcional haya reaccionado en el tiempo t. Por lo tanto, la probabilidad de encontrar un grupo funcional sin reaccionar es el complemento de la probabilidad p y es igual a (1-p). La conversión fraccional de A es igual a la de B, ya que existe un número igual de grupos A y B. En este caso, la conversión fraccional es igual a la probabilidad p.

Ahora se desea encontrar la probabilidad de que una cierta molécula, escogida al azar, tenga j unidades. Esta molécula contiene (j-1) grupos funcionales reaccionados (por ej. carboxilos) y en el otro extremo, un grupo no reaccionado de este tipo. La probabilidad de encontrar un grupo carboxilo en la molécula es p, y la probabilidad de encontrar (j-1) grupos de éstos es pj-1. La presencia de un grupo no reaccionado en la misma molécula, tiene probabilidad (1-p). Por lo tanto, la probabilidad de encontrar una molécula completa con j unidades es:

2.16     (2.16)

P es el número total de moléculas que se representa como:

2.17     (2.17)

Note que en esta última expresión P equivale a la concentración inicial de monómero (P10) al inicio de la reacción (p = 0) y es cero cuando la conversión es total (p = 1). Las ecuaciones (2.16) y (2.17) representan la distribución “más probable” o también llamada “geométrica”.

La ecuación (2.16) es la función de “distribución de longitudes de cadena numeral”. La fracción en ponderal o peso de los polímeros con j unidades es:

wj = jPj           (2.18)

por lo tanto para esta distribución

wj = Pjpj-1(1 – p)        (2.19)

La ecuación 2.19 es la función de “distribución de longitudes de cadena ponderal”. Las ecuaciones 2.16 y 2.19 son mostradas en las figuras 2.7 y 2.8, respectivamente. Si se considera la base numeral, los monómeros serán considerados mayormente que las otras especies en cualquier momento de la reacción. Con la base ponderal, la proporción del material de bajo peso molecular es muy pequeña y decrece conforme el peso molecular promedio se incrementa. El máximo en la curva de distribuciones de pesos de cadena ponderal ocurre cerca del peso molecular promedio numeral.

Ya que se ha obtenido la distribución de tamaños de cadena se puede proceder a calcular promedios de la distribución. Se recomienda al lector ver la sección 2.2 sobre distribución de pesos moleculares.

Figura 2.7a

Figura 2.7a Distribución numeral (pj/P). de cadenas de moléculas en una reacción de polimerización lineal por pasos, para varios avances de reacción, ecn. 2.16

Figura 2.7b

Figura 2.7b Distribución ponderal (wj/P) de moléculas en una reacción de polimerización lineal por pasos, para varios avances de reacción ecn. 2.19

Para proceder a calcular los pesos moleculares promedio y los grados de polimerización, se anotan en la Tabla 2.5 algunas sumatorias que pueden ser útiles.

Tabla 2.5. Series geométricas convergentes (-1 < r < 1)

 2.5a A
 2.5b B
 2.5c C
 2.5d D

Ejercicio 2.1

A partir de la  distribución “más probable” obtener el grado de polimerización y el peso molecular promedio. Sustituyendo la ecn. 2.17 en 2.16 se obtiene:

E2.1       (E2-1)

El DPn es el cociente del momento uno entre el cero (ecns. 2.3 y 2.7).

El momento cero (ecn. 2.7) es:

E2.2           (E2-2)

Reconociendo con la serie A de la tabla 2.5 el lado derecho de la ec E2-2 se obtiene:

E2.3        (E2.3)

Observe que esta ecn. es idéntica a la ec. 2.17 y nos indica que al inicio tendremos P10 moléculas de monómero y al tiempo final (p = 1) éste habrá desaparecido.

El momento uno se obtiene de forma análoga (ecn. 2.7):

E2.4          (E2.4)

Reconociendo con la serie B de la tabla 2.5 al lado derecho de la ec E2-4 se obtiene:

E2.5          (E2-5)


Observe que el momento uno (en una polimerización por pasos) no es otra cosa que la suma de todas las longitudes por lo tanto es posible calcular:

2.20a           (2.20 a)

 

2.20b             (2.20 b)

Observe que w es el peso molecular de la unidad repetitiva. Obtener DPw y MW se deja como ejercicio al lector:

2.21a            (2.21 a)

 

2.21b          (2.21 b)

La polidispersidad Zp es el cociente de  DPw/ DPn o de Mw/Mn :

2.22         (2.22)

El término 2.22z, llamado polidispersidad, nos da una medida de qué tan ancha es la distribución, es decir, si todas las cadenas fueran del mismo tamaño, 2.22z valdría 1. En cambio, si la distribución de tamaños de cadena es muy ancha, es decir, se tienen tamaños de cadena muy diferentes, 2.22z  aumentaría.

Con el desarrollo de estas sencillas ecuaciones, podemos notar que la polidispersidad en un reactor por lotes, tenderá a dos cuando la conversión sea completa (p = 1). Por otro lado, se observa (Figs. 2.7) que se requieren altas conversiones (tiempos largos) para obtener polímeros de alto peso molecular.

2.6.2. Método determinístico

Como se mencionó anteriormente, los métodos determinísticos se fundamentan en la resolución de las ecuaciones diferenciales que surgen de las ecuaciones de cambio de las especies reaccionantes presentes en el sistema.

El método de solución que se presentará, es el que hace uso de la función generadora de momentos (Kilkson 1964; Joseph Schork 2013). En esta sección no se pretende cubrir los aspectos matemáticos de la función generadora de momentos, sino sólo utilizarla para los propósitos de ilustración.

La función generadora de momentos se define como (Dotson y col. 1995;  Meyer and Keurentjes 2005J. Asua 2008):

2.23   (2.23)

y es análoga a la función transformada de Laplace. Es posible obtener momentos de la distribución de la siguiente manera:

2.24   (2.24)

Por ahora, es todo lo que se necesita saber de esta función para proceder a resolver un ejemplo de polimerización por pasos.

El mecanismo de la polimerización por pasos de AB puede representarse como:

2.25   n, m = 1, 2, …                        (2.25)

 

Los balances de materia para el polímero se pueden escribir:

2.26;                      P1(0) = P10                      (2.26)

2.27;                    P10(0) = P10δ(n-1)    (2.27)

Se define

2.28   (2.28)

multiplicando 2.27 por sn y sumando, se obtiene.

2.29  (2.29)

El término del lado izquierdo de la ecuación 2.29, comparando con la ecuación 2.23 es ∂G/∂t . Desarrollemos el último término de la ecuación 2.29 [2.29a ]

si observamos que s no depende de r se puede escribir:

2.29b

haciendo el cambio de variable j = n – r

2.29c                        j, r =1,2,…

por lo tanto 2.29d

sustituyendo en la ecuación 2.29 se obtiene

2.30 (2.30)

Definiendo

2.31   (2.31)

2.32   (2.32)

entonces note que G(s,0) =  s P10

La condición inicial es G(s,0) =  sP10, si solo existe monómero al principio de la reacción sumando las ecuaciones 2.26 y 2.27 se obtiene

2.33;                 P(0)=P10                                                                                (2.33)

Observe que esta ecuación es la misma que se planteó al inicio del capítulo cuando se supuso que la reacción era de segundo orden. Anteriormente se utilizó la variable C en lugar de P (ec 2.14).

Integrando 2.33 se obtiene (análoga a la ecuación 2.15):

2.34   (2.34)

Si se sustituye  2.34 en 2.32, se obtiene una ecuación complicada. Por esta razón, se define una nueva variable:

2.35                    G = Py                                                                       (2.35)

Sustituir 2.35 en 2.32

2.36     (2.36)

desarrollando el lado izquierdo

2.37   (2.37)

de (2.33) 2.37a

sustituyendo (2.33) y  (2.37) en  (2.36) se obtiene

2.38(2.38)

de (2.33) 2.38a

sustituyendo en 2.38 se obtiene

2.39(2.39)

por separación de variables se obtiene

2.40  (2.40)

Para transformar G a Pn se debe desarrollar la ecuación (2.40) en series infinitas para obtener:

2.41  (2.41)

comparando con la definición de G (ecuación 2.25) se obtiene:

2.42(2.42)

si se recuerda que la conversión fraccional (ecn. 2.11) es 2.42a , se obtiene (ver ecn. E2.1)

2.43(2.43)

Esta ecuación es la distribución de longitudes de cadena numeral y es idéntica a la propuesta por Flory (ec. 2.16 y 2.17).

Los momentos de la distribución se pueden obtener directamente de la ec. 2.40  con la definición dada por la ecuación 2.24. En la Tabla 2.6 se muestran los momentos y los grados de polimerización para la distribución “Más Probable”.

Tabla 2.6. Momentos y grados de polimerización para la distribución de Flory

 2.6A A
 2.6B B  2.6D D
 2.6C C  2.6E E

Como se puede observar, los métodos determinísticos son laboriosos e involucran una gran cantidad de trabajo, aunque no se requiere de la intuición que los métodos estadísticos precisan.