2.7 Métodos para la obtención de expresiones para promedios de pesos moleculares

Como se ha mostrado al final de las dos secciones anteriores, se pueden obtener pesos moleculares promedio a partir de la distribución completa. En el caso del grado de polimerización (DPn) o del peso molecular numeral (Mn). En las polimerizaciones por pasos, éstos se pueden obtener simplemente a partir de la estequiometría de la reacción (Hiemenz y Lodge 2007).

2.7.1 Estequiometría imperfecta

El caso analizado anteriormente consideraba una reacción en la cual existía estequiometría perfecta, es decir, igual número de grupos A y B. Consideremos el caso de un diol reaccionado con un diácido, ARA + BR1B. El grado de polimerización numeral está dado por (ver Tabla 2.1):

2.1     (2.1)

y el peso molecular numeral promedio por:

2.2       (2.2)

Si definimos r como el cociente estequiométrico (= AA0/BB0) donde A0 y B0 son el número de moles iniciales del diol y del diácido, se puede escribir:

2.44a;   (2.44a)

2.44b     (2.44b)

Observe que AA0(1-pAB) el número de moléculas de A que han reaccionado, y pAB es la probabilidad de reacción de A. La probabilidad pAB sólo será igual a pBA cuando exista estequiometría perfecta, pero podemos relacionarlas de la siguiente forma: número de uniones AB = número de uniones BA. Escrito esto como igualdad: , entonces . En donde p es la conversión fraccional de A definida en la ecn. (2.11) (en este caso se refiere a A0 en lugar de C0).

Por lo tanto:

2.45       (2.45)

Con estos dos ejemplos se puede inferir que para obtener el grado de polimerización o el peso molecular numeral en las polimerizaciones por pasos se puede lograr simplemente con la estequiometría de la reacción.


Ejercicio 2.

En el caso de una polimerización AA + BB. Se desea determinar el máximo grado de polimerización que se obtendría cuando existe estequiometría imperfecta. En el caso de una polimerización, si BB está en exceso, la conversión de AA puede ser total,  es decir p =1 entonces la ecn. (2.24):

E2.6        (E2.6)

Si tenemos 1% de exceso de grupos B

E2.7         (E2.7)

Esto nos indica que para poder obtener pesos moleculares elevados, es necesario controlar perfectamente la estequiometría.

Como se puede observar, con el método de Flory se puede, en casos sencillos, obtener distribuciones de pesos moleculares. El lector puede notar que la obtención de E2.7a y  E2.7b sólo requiere conocimiento de la estequiometría de la reacción.  En cambio, la obtención de E2.7c  y E2.7d es complicada y en especial cuando se trata de copolimerizaciones, una excelente referencia a este respecto es Case, (Case 1958), que ha sido citado en innumerables ocasiones (Lopez-Serrano y col. 1980; Ramteke y Gupta 2011; Kade y Tirrell 2013).


Ejercicio 3. Suponga que tiene AA, BB y se agrega una pequeña cantidad de un monómero monofuncional B. ¿Es posible utilizar la ecn. (2.24) redefiniendo r? En este caso afirmativo obtenga r.

En este caso se puede expresar como:

E2.8     (E2.8)

se usa un coeficiente de 2 en Bo, ya que se requieren dos moléculas de monómero monofuncional para tener tiene el mismo efecto que un exceso de moléculas BBo.

El número de uniones AB tiene que ser igual al número de uniones BA, por lo tanto: AA0 pAB=BB0pBA+2B0pBA=pBA (BB0+2B0), dado que AA es el reactivo limitante pAB = p

E2.9       (E2.9)

 r p=pBA              (E2.10)

y

r = AA0/( BB0+2B0           (E2.11)

 


Ejercicio 4. Suponga que tiene AB y se agrega una pequeña cantidad de un monómero monofuncional B. ¿Es posible utilizar la ecn. (2.24) redefiniendo r? En este caso afirmativo obtenga r.

En este caso se puede expresar como:

E2.12 (E2.12)

El coeficiente 2 es en B0 es debido a que la adición de un monómero monofuncional tiene el mismo efecto que un exceso de moléculas AB

No. de uniones AB= no. uniones BA

Reescribiendo en términos de las probabilidades de reacción y de la estequiometría se obtiene:

AB0 pAB=AB0pBA+2B0pBA=pBA (AB0+2B0)

dado que AA es el reactivo limitante pAB = p

El coeficiente 2 en B0 es debido a que un monómero monofuncional tiene el mismo efecto que un exceso de moléculas AB. Sustituyendo en la ecn.

r = AB0/(AB0+2B0)     (E2.13)


En ordenada de la figura 2.8 se muestra el grado de polimerización contra el exceso de grupos bifuncionales BB en porcentaje, el porcentaje de exceso de grupos monofuncionales (A o B) y el desbalance estequiométrico (r), a diferentes conversiones.

Figura 2.8

Fig. 2.8. Dependencia del grado de polimerización Xn y la relación estequiometria, r a distintas conversiones.

2.7.2 Método estadístico recursivo

Se presenta a continuación otro método (Macosko y Miller 1976; Miller y Macosko 1978; Lopez-Serrano y col. 1980) para calcular valores promedios de pesos moleculares y longitudes de cadena, etc. La ventaja de este procedimiento es que permite calcular valores promedio sin la necesidad de calcular las distribuciones completas. El método recursivo es bastante sencillo de aplicar y ha demostrado poder obtener propiedades, como por ejemplo valores promedio de longitudes de secuencias (Lopez-Serrano y col. 1980) difícilmente obtenidas por otros procedimientos.

Figura 2.9

Figura 2.9.  Chris Macosko y Bill Davis.

El método se fundamenta en la ley total de expectación:

E(Y) = E(Y/A)P(A)+E(Y/2.46 )P( 2.46)                                                                           (2.46)

En la Tabla 2.7 se presenta el significado de los componentes de la ley total de expectación.

Tabla 2.7. Significado de los componentes de la ley total de expectación

A Es un evento
 2.46 Es el complemento del evento A
Y Es una variable al azar.
E(Y) Es la expectación (o esperanza) de Y o su valor promedio
E(Y/A) Es la expectación condicional de Y dado que el evento A haya ocurrido
P(A) Es la probabilidad de que el evento A ocurra
P(2.46 ) Es el complemento de la probabilidad de del evento A

 

Considere el sistema A-B-  (ej. un hidroxi-ácido), como se muestra en la figura 2.10.

Figura 2.10

Figura 2.10.  Esquema in-out de la polimerización AB

Este esquema in-out ha sido descrito anteriormente pero para fines didácticos se explica a detalle. Ya reaccionada la macromolécula determinemos la unidad repetitiva, que es A-B (como lo muestran los paréntesis) y fijemos -arbitraria pero consistentemente- dos direcciones. Si la dirección es hacia dentro del paréntesis la llamaremos in y si es haca afuera out. Note que tanto A como B pueden “ver” hacia adentro (in) o hacia afuera (out).

En el caso de los procesos estocásticos (probabilísticos) los eventos se dejan que procedan y posteriormente se analizan. Para determinar el peso molecular ponderal las cadenas más largas tiene una mayor posibilidad de ser elegidas, esto quiere decir que –hipotéticamente- si se encontraran en una vasija y metiéramos la mano para pescar una de ellas, esto equivaldría a escogerlas de manera ponderada (peso molecular o grado de polimerización ponderal). A diferencia de si se encontraran ordenadas –hipotéticamente- cada una en una celda y las escogiéramos aleatoriamente, es este caso todas las cadenas tienen la misma posibilidad de ser elegidas (peso molecular o grado de polimerización numeral). Para eso es más sencillo utilizar la estequiometría como se vio anteriormente.

Para obtener el peso molecular ponderal escogeríamos una cadena y podemos elegirla de varias maneras. Por ejemplo:

  1. Podemos elegir un grupo funcional A,
  2. Podemos elegir un grupo funcional B, o
  3. Podemos elegir una unidad repetitiva AB,

En el primer caso el peso molecular ponderal promedio estará dado por:

Mw = E(WAout) + E(WAin)     (2.47a)

En el segundo caso:

Mw = E(WBout) + E(WBin)     (2.47b)

Siendo E(WAout) el valor esperado del peso adherido a A viendo hacia afuera y consecuentemente E(WAin) viendo hacia adentro. Vamos a elegir el tercer caso y se deja al lector que los dos primeros son análogos.

En el tercer caso dado que escogimos la unidad repetitiva

Mw = MAB+E(WAout) + E(WBout)       (2.47c)

En este caso MAB es el peso molecular de la unidad repetitiva.

Lo que sigue es determinar E(WAout) y E(WBout) utiizando la ley total de expectación.

Escoja un grupo A al azar y pregunte cuál es el valor esperado del peso adherido a A viendo hacia fuera esto es:

E(WAout) = E(WAout/ A reac. B) pAB + E(WAout/A no reac. B) p(no reac.)(1-p)

 

2.48

 

 

E(WAout) = E(WBin)pAB                (2.48)

E(WBin) = MAB + E(WAout)              (2.49)

E(WBout) = E(WBout/ B rA) pBA + E(WBout/B no rxn) (1-pBA)       (2.50)

 

2.50

 

 

E(WBout) = E(WAin)pBA              (2.51)

E(WAin) = MAB + E(WBout)            (2.52)

con (2.48) y (2.49):

2.52a     Note que pAB = pBA = p

con (2.51) y (2.52) se obtiene:

2.52b

 

 

El peso molecular ponderal está dado por

2.53       (2.53)

o también por:

2.54   (2.54)

o por:

2.55  (2.55)

El lector deberá comprobar que las ecuaciones (2.53), (2.54) y (2.55) son equivalentes. Por lo tanto:

2.21a     2.21b          (2.21 a, b)

para

2.56a(2.56)

2.56b

2.56c

E(WAin) = E(WBin) = MAB [1/(1-p)]

2.21a     2.21b     (2.20 a,b)

2.7.3 Ramificaciones y entrecruzamiento

Si se utilizan monómeros con funcionalidad mayor a 2 se obtienen polímeros ramificados y/o entrecruzados (Carraher 2013). Se van a examinar diferentes casos:

a) Polimerización de un monómero A-B con una pequeña cantidad de Af donde f es la funcionalidad; cuando f = 3, se obtiene el esquema presentado en la figura 2.11.

 

Figura 2.11

Figura 2.11.  Esquema de ramificaciones en la polimerización AB

Notar que sólo puede haber una ramificación por molécula. Las longitudes de cadena promedio están dadas por:

2.57             (2.57)

2.58          (2.58)

b) Si se polimeriza A-B con B-B y Af, se obtienen más puntos de ramificación y se puede llegar a obtener una red (polímero entrecruzado). En los casos mostrados a continuación cuando f > 2, se pueden obtener polímeros ramificados y hasta llegar a obtener una red como se muestra en la figura 2.12.

A-A + Bf  –>

 A-A + B-B + Bf –>

 Af +  Bf –>

Figura 2.12

Figura 2.12.  Esquema de ramificaciones y reticulación en la polimerización AB

La red tridimensional que se obtiene es insoluble y no es posible fundirla. A estos polímeros se les conoce como termofijos o termoestables. 18% de la producción de plásticos corresponde a este tipo de polímeros (Dodiuk y Goodman 2013).

El punto cuando se forma la red tridimensional (polímero de viscosidad infinita) se conoce como punto de gelado. El punto de gelado se puede predecir mediante el método propuesto por Carothers y el método recursivo.

Con el método de Carothers se define la funcionalidad promedio favg como (Carothers 1936):

2.59                 (2.59)

 

En un sistema con igual número de grupos A y B la fracción que ha reaccionado p, está dada por:

2.60                    (2.60)

Donde No es el número de grupos iniciales y N el número de grupos a tiempo t. El grado de polimerización Xn, es el número inicial de moléculas dividido entre el número total de moléculas a tiempo t (ver ecn. 2.1):

2.61                     (2.61)

Sustituyendo la ecuación (2.60) en ecuación (2.61) se obtiene:

2.62                 (2.62)

Arreglando se obtiene:

2.63              (2.63)

En el punto de gelación, Xn es infinito por lo que queda que el punto de gelado, pc está dado por:

2.64                 (2.64)

2.7.4 Mezclas no equivalentes

La ecuación anterior da valores muy altos si la mezcla no tiene una relación estequiométrica, por ejemplo en el caso de una mezcla de 1 mol glicerol + 5 de acido ftálico, la favg es (2.17) y la ecuación (2.64) predice que la gelación ocurrirá a p= 0.922 pero r = 0.3, como se demostró anteriormente, no se obtendría  un peso molecular grande.

Cuando no existe una relación estequiométrica perfecta, la ecuación que se debe utilizar para calcular favg es:

2.65              (2.65)

ó

2.66       (2.66)

Donde NA son los moles de A con funcionalidad fA, NC son los moles de A con funcionalidad fC y NB son los moles de B con funcionalidad fB:

2.67            (2.67)

2.68             (2.68)

r es la relación de grupos A a B y es menor que 1.

2.7.5 Método recursivo. Monómeros con funcionalidad mayor a dos 

2.7.5.1 Homopolimerización

Ejemplo de un monómero A (f-funcional) que reacciona consigo mismo. Considere al siguiente monómero tetra funcional mostrado en la figura 2.13.

Figura 2.13

Figura 2.13. Esquema de la polimerización de un monómero tetra-funcional

La polimerización del esquema de la figura 2.13 son el método recursivo se puede representar en la fig 2.14.

Figura 2.14

Figura 2.14. Esquema de la polimerización de un monómero f-funcional

En la sección 2.7.2 y en la tabla 2.7 están definidas las variables de la ley de expectación:

E(Y) = E(Y/A)P(A)+E(Y/2.46 )P( 2.46)                                                     (2.46)

Considere que el sistema ha reaccionado a una cierta conversión pagina 79.1 (ver ecuación 2.11) y A = moles de A. Escoja un grupo al azar etiquetado como A’ (Fig 2.14). ¿Cuál es el peso Waout adherido a A’ viendo hacia fuera en la dirección 1? A’ se escogió al azar, \ WAout es una variable al azar. WAout es igual a cero, si A’ no ha reaccionado. Si A’ ha reaccionado (con A”) entonces WAout es igual a Wain, que es el peso adherido a A” viendo a lo largo de la dirección 2 hacia A” que es la molécula vecina.

pagina 79.2

Aplicando la ecuación 2.46.

E(WAout)= E(WAout/A reaccionó) p(A reaccionó) + E(WAout/A no reaccione) p(A no reaccione) 

E(WAout) = E(WAin) p + 0(1 – p) = pE(WAin)                                                            (2.69)

Entonces E(WAin) es el peso esperado de cualquier A viendo hacia dentro, y éste será el peso de Af más la suma de los pesos esperados en cada una de los brazos f-1 que quedan, el cual es sólo E(WAout) para cada brazo. Entonces:

E(WAin) = MAf + (f-1)E(WAout)                                                                      (2.70)

Note la naturaleza repetitiva de la molécula.

El peso molecular WAf  de toda la molécula a la cual Af pertenece al azar, será el peso adherido a uno de sus brazos viendo en ambas direcciones:

WAf = WAin + WAout

y el peso molecular ponderal promedio será:

E2.7c = E(WAf) = E(WAout) + E(WAin)                                    (2.71a)

o también:

E2.7c = MAf  + f E(WAout)                                                      (2.71b)

Sustituyendo (2.69) en (2.70) se obtiene:

2.72                  (2.72)

Sustituyendo (2.72) y (2.69) en (2.71a), se obtiene:

2.73                     (2.73)

note que 2.73a cuando 2.73b  (punto de gelación).

2.7.5.2 Copolimerización

Ejemplo en donde A (f-funcional) reacciona con B (bi-funcional), A y B no reaccionan entre ellos (ver Figura 2.15).

Figura 2.15

Figura 2.15. Esquema de la polimerización de un monómero f-funcional con uno bifuncional.

Considere que A sólo reacciona con B, entonces: pAB f Af0 = pBA 2 B20. Indicando que el número de uniones AB es igual al número de uniones BA.

pAB = p                       pBA = f Af0 pAB / (2 B20) = rp

de nuevo escoja una A al azar A’ y pregunte ¿cuál es el peso adherido?

 

 

2.74

entonces:

E(WAout) = E(WAout/A reaccionó) p(A reacciona) + E(WAout/A no reacciona) p(A no reacciona)

= pE(WAin)                                                                          (2.74)

En forma similar

E(WBin) = WB2 + E(WBout)                                                                     (2.75)

2.76

E(WBout) = E(WBout /BrA) pBA = E(WAin) rp                                             (2.76)

E(WAin) = Maf + (f-1) E(WAout)                                                                    (2.77)

Defina el peso molecular total de las moléculas elegidas arbitrariamente:

E(WAf) = E(WAin) + E(WAout)                                                                      (2.78)

E(WB2) = E(WBin) + E(WBout)                                                                      (2.79)

Resolviendo de (2.74) a (2.77) y sustituyendo en (2.78) y (2.79) se obtiene:

2.80                         (2.80)

2.81                               (2.81)

El peso molecular ponderal promedio será:

2.82                            (2.82)

2.83                         (2.83)

WB2 = 1 – WAf                                       (2.84)

2.85        (2.85)

Note que 2.73a cuando 2.85b  (punto de gelación). Este es el momento en el que se obtiene un polímero de peso molecular infinito, es decir un material que ya no fluye. Este punto es muy importante determinar en resinas que reaccionarán posteriormente en su proceso de manufactura.

Se debe hacer mención que este método es bastante poderoso y puede aún extenderse para la obtención de varias propiedades promedio más. Sí el lector está interesado en profundizar en este tema, se sugiere se consulten las referencias citadas a lo largo de este capítulo.