Este método de polimerización se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos, es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces (enlace Π), triples enlaces carbono-carbono o enlace doble carbono-oxigeno. En la formación de los polímeros por adición, el mecanismo de la reacción consta de tres etapas a) iniciación, b) propagación y c) terminación (Odian 2004; Katime, Katime-Trabanca y Katime-Trabanca 2010)
La especie reactiva que puede ser una radical libre, un anión o un catión se adiciona a una molécula de monómero, reaccionando con el enlace Π para formar un nuevo radical, nuevo anión o catión de mayor. Este proceso se repite hasta que el crecimiento se termina.
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