La polimerización por radicales libres es una reacción en cadena, la cual consta de tres etapas: iniciación, propagación y terminación (Cowie y Arrighi 2007).

Iniciación.

La etapa de iniciación consiste en dos reacciones secuenciales.  La primera es la generación de radicales libres, los cuales pueden ser formados mediante diferentes tipos de reacciones.  Como ejemplo se puede presentar la generación de radicales mediante una disociación homolítica de un compuesto (iniciador), que da como resultado dos fragmentos en el que cada uno tiene un electrón no apareado. En la ecuación (3.7) se muestra como el iniciador (I) se descompone en dos radicales (R*) con una constante de descomposición k_d. La ecuación (3.8) es la representación química de la descomposición del peróxido de acetilo).

               (3.7)

                   (3.8)

La segunda reacción es la adición del radical libre a una molécula de monómero (M) para producir el radical polimérico de tamaño 1.  Esta adición se lleva a cabo ya que el monómero vinílico, tiene un par electrónico (Π) susceptible de ser atacado por un radical libre. El esquema se presenta en la ecuación (3.9):

                    (3.9)

Donde k_d y k_i son las constantes de  descomposición y de iniciación respectivamente.

En la ecuación (3.10) se representa el ataque del radical libre a la doble ligadura del monómero.

         (3.10)

La segunda etapa es la propagación, la cual consiste en la adición sucesiva de monómero. Cada adición transforma al radical en otro radical pero con un tamaño mayor por una unidad (radical polimérico). Las reacciones de propagación se muestran a continuación

Propagación

    (3.11)

donde k_pi es la constante de velocidad de reacción del radical de tamaño i.

 (3.12)

Terminación

La tercera etapa de la reacción por radicales libres es la terminación del crecimiento de las cadenas.

Existen varias formas de terminación del crecimiento de cadena (transferencia a monómero, a iniciador, etc.) pero la forma más común de terminación es cuando se encuentran dos radicales poliméricos. Esta reacción bimolecular de terminación puede seguir dos caminos:

a) Terminación por combinación, la cual da como resultado la formación de un polímero (muerto) con un tamaño igual a la suma de las unidades monoméricas de que constaba cada radical. Este mecanismo es representado en las ecuaciones (3.13) y (3.14).

      (3.13)

         (3.14)

b) Terminación por desproporción que da como resultado dos moléculas de polímero (muerto), una saturada y otra insaturada. Esto se presenta en las ecuaciones (3.15) y (3.16).

   (3.15)

        (3.16)