3.3 Mecanismo de polimerización

Las reacciones que se tienen que considerar para determinar expresiones para la velocidad de reacción son:

Iniciación

3.17                 d[I]/dt = -kd [I]                                                (3.17)

3.18       Ri = ki [R•][M]                                                (3.18)

Propagación

3.19            Rp1 = – kp1 [M1][M]                                        (3.19)

3.20        Rp2 = – kp2 [M2][M]                                        (3.20)

3.21         Rp3 = – kp3 [M3][M]                                        (3.21)

3.22        Rpn = – kpn [M1][M]                                        (3.22)

Terminación

3.23a               Rtc = ktc [Mn•][Mm•]                            (3.23a)

3.23b            Rtd = ktd [Mn•][Mm•]                           (3.23b)

donde ktc y ktd son las constantes de terminación por acoplamiento y desproporción, respectivamente. En las ecuaciones cinéticas (3.17) a (3.23) las Ri representan las velocidades de reacción.

La velocidad de desaparición de monómero (-dM/dt) depende de la velocidad de iniciación (Ri) y de la velocidad de propagación (Rp)

-dM/dt = Ri + Rp                                                                                                           (3.24)

donde

Rp = kp1[M1·][M]+kp2[M2·][M]+kp3[M·3][M]+~~~ +kpn [Mn·][M]+ ~~                    (3.25a)

simplificando

Rp = [M](kp1[M1·]+kp2[M2·]+kp3[M3·]+~~~ + kpn [Mn·]+ ~~)                                 (3.25b)

Como se ha comprobado que las constantes de velocidad de propagación son prácticamente independientes del tamaño del radical polimérico (kp1=kp2=kp3=…=kpn) (Gridnev y Ittel 1996), la ecuación (3.25b) se puede escribir:

 Rp = [M]kp([M1·]+[M2·]+[M3·]+ ·]+~~~ +[Mn·] +~~                                     (3.26)

Si se define:

3.27                                                                                 (3.27)

queda que:

Rp = kp[M·][M]                                                                                                         (3.28)

entonces:

-dM/dt = ki[M][R·] + kp[M·][M]                                                                                (3.29)

Debido a que prácticamente todo monómero se consume en la reacción de propagación, se puede aproximar la ecuación (3.29) sin ninguna disminución en su exactitud a:

-dM/dt = kp[M·][M]                                                                                                  (3.30)

a esta aproximación se le llama la suposición de cadena larga.

Para determinar cómo disminuye la cantidad de monómero con el tiempo se requiere integrar la ecuación (3.30), sin embargo se tiene el término de [M·] el cual es difícil de medir ya que la concentración de los radicales poliméricos es de alrededor de 1×10-8 mol/L. Para poder integrar la ecuación (3.30), se hace uso de la suposición del estado seudo-estacionario, la cual considera que la concentración de radicales se incrementa inicialmente muy rápido (va de 0 a alrededor de 1×10-8 mol/L) en cuestión de segundos y luego prácticamente no cambia (Tonelli y Srinivasarao 2001). Esta suposición se presenta en la ecuación (3.31).

d[M·]/dt  =  0                                                                                                           (3.31)

esto significa que la velocidad de iniciación (formación de radicales) debe ser igual a la velocidad de terminación de radicales.

Ri = Rt = 2(ktc+ktd)[M·]2 =2kt[M·]2                                                                          (3.32)

donde

kt = ktc+ktd                                                                                                                (3.33)

La expresión de la parte derecha de la ecuación 3.32 representa la velocidad de terminación.  En esta ecuación se usa un valor de 2, ya que cuando ocurre la reacción de terminación dos radicales poliméricos desaparecen.

Al reacomodar la ecuación 3.32, queda:

3.34                                                                (3.34)

Y entonces al sustituir [M·] en la ecuación (3.30) se obtiene la ecuación de la velocidad de propagación:

3.35                                         (3.35)