Descomposición térmica de iniciador

Cuando se utiliza este tipo de iniciación la elección del iniciador está limitada a aquellos compuestos que tienen energías de disociación (E_a) alrededor de 25-50 kcal/ mol. Iniciadores con Ea menor a 25 kcal/ mol se disocian lentamente y mayores a 50 kcal/ mol se disocian muy rápido. El iniciador que se seleccione dependerá de la temperatura a la cual se llevará a cabo la reacción. A continuación se mencionan algunos iniciadores y su rango de utilización: peróxido de benzoílo (80-95°C), de acetilo (70-90°C), peróxido de terbutilo (120-140°C), 2,2´-azobisisobutironitrilo (50-70°C) (Bamford y Tipper 2001).

El iniciador (I) desaparece según la reacción:

-dI/dt = k_d [I]                                                                                                              (3.36)

Si se integra la ecuación (3.36) se obtiene la cantidad de iniciador remanente como función del tiempo de reacción

[I] = [I_o] exp(-k_dt)                                                                                                      (3.37)

o

ln[I_o]/[I] = k_dt                                                                                                             (3.38)

Cuando se habla del iniciador es común caracterizarlo por su tiempo de vida media (t_1/2) que es el tiempo necesario para que la concentración del iniciador se reduzca a la mitad del valor inicial, por lo que:

t_1/2 = ln 2/k_d = 0.693/k_d                                                                               (3.39)

En la tabla 3.1 se muestran valores de la constante de descomposición de varios iniciadores en benceno.

Tabla 3.1 Valores de la constante de descomposición de varios iniciadores en benceno

Iniciador	kd (seg-1)	Temperatura ºC
Peróxido de benzoílo	2 .0 x 10-6	60
2,2´azobisisobutironitrilo (AIBN)	2.2 x 10-6	50
Hidroperóxido de terbutilo	3×10-7	130
Peróxido de terbutilo	7.8×10-8	80
Per acetato de terbutilo	1.2x 10-6	85

(Brandrup, Immergut y Grulke 1999)

La velocidad de formación de radicales, R_d está dada por

R_d = 2 f k_d [I]                                                                                                            (3.40)

donde el factor f, es la eficiencia que considera que no todos los radicales formados inician una cadena. Generalmente este valor está entre 0.8 y 0.2.

Haciendo balance para la concentración de radicales R• y con la suposición del estado seudo-estacionario para los radicales se tiene:

dR·/dt = 2Ifk_d – k_i M R· = R_d -R_i = 0                                                                     (3.41)

Y por lo tanto

R_i = R_d                                                                                                                     (3.42)

sustituyendo en la ecuación (3.35) se obtiene que la velocidad de polimerización para el caso de la descomposición térmica de iniciador es:

R_p = k_p M (fk_d I/k_t)^1/2                                                                                               (3.43)

se observa que la velocidad de polimerización es directamente proporcional a [I]^1/2 y a [M].

Al integrar esta ecuación con la suposición de que la concentración del iniciador prácticamente no disminuye (I=constante) obtenemos la concentración de monómero como función del tiempo de reacción (ver Figura 3.1)

ln [M]/[M_o] = -kp (fk_d[I_o]/k_t)^1/2 t                                                                                (3.44)

Figura 3.1 Gráfica de ln [M]/[M_o] contra el tiempo de reacción para dos concentraciones de iniciador.

En la mayoría de las reacciones de polimerización que se realizan en el laboratorio se puede considerar que la concentración de iniciador no cambia, sin embargo en ocasiones es necesario tomar en cuenta este cambio. Es más común considerar el cambio de la concentración de iniciador en las reacciones a nivel industrial. Combinando las ecuaciones (3.38) y (3.43) e integrando se tiene:

-ln [M]/[M_o] = – ln (1-p) = 2k_p(f[I_o]/k_dk_t)^1/2 [1- exp(-k_dt/2]                                      (3.45)

Esta ecuación nos permite determinar cuál es la máxima conversión posible cuando el iniciador se agota, esto es a tiempo infinito. La conversión a tiempo infinito está dada por:

         (3.46)

Si se arregla la ecuación (3.46) de la siguiente forma:

                                         (3.47)

Donde p es conversión. Al graficar el lado derecho contra el lado izquierdo de la ecuación, de la pendiente se puede obtener el valor de k_d y si se conoce el valor de k_p/k_t^1/2 se puede obtener f de la ecuación (3.46).

 Iniciación fotoquímica

Otra forma de iniciar una reacción es por medios fotoquímicos. La iniciación fotoquímica tiene lugar por la acción de radiación visible o ultravioleta sobre un compuesto que absorbe dicha radiación, dando lugar a la formación de radicales libres o transfiriendo la energía absorbida a otro compuesto, que es el que posteriormente origina los radicales libres. Una ventaja de este tipo de iniciación es que la reacción puede detenerse en cualquier momento quitando la fuente de radiación (Hageman 1985; Fouassier y Lalevée 2012).

La generación de radicales se representa con la ecuación 3.48, donde h es la constante de Planck y ν  es la energía luminosa:

M + hν  –>  M*  –>  R·  + R^’·                                      (3.48)

La velocidad de iniciación será:

R_i = 2fI_a = 2 fI_a                                                       (3.49)

donde I_a = Intensidad de luz absorbida y f es la eficiencia cuántica.

La intensidad absorbida está dada por:

I_a = eI₀M                              (3.50)

donde e es el coeficiente de extinción.

Substituyendo (3.49) en (3.35) se obtiene

R_p = k_p M^3/2 (ef I₀/k_t)^1/2                           (3.51)

Si el espesor del medio de reacción es grande se debe tomar en cuenta el cambio de la intensidad de la luz al pasar por el sistema de reacción, por lo que utilizando la ley de Lambert-Beer queda que

R_p = k_p M (f I₀ [1-e^–eIb]/k_t)^1/2                                                                                    (3.53)

Uso de fotosensibilizadores

También se puede inducir una reacción de polimerización mediante el uso de fotosensibilizadores los cuales al recibir energía lumínica se excitan y una vez excitadas interaccionan con un segundo compuesto para transferirle energía, la cual hace que el compuesto se descomponga para  formar radicales. El esquema que se muestra en las ecuaciones (3.54), (3.55) y (3.56) describen este proceso

Z  + hν –> Z^*                                                                                  (3.54)

Z^*  +  C –> Z + C^*                                                                             (3.55)

C^* –> R·  +   R´·                                                                              (3.56)

Un compuesto que se utiliza como fotosensibilizador es la benzofenona.

 

Iniciación redox

Cuando se requiere realizar la polimerización a bajas temperaturas se hace uso de pares redox.

Sistemas de un reductor (cationes metálicos Fe²⁺ Cu²⁺ etc.) y un peróxido

H₂O₂ + Fe²⁺  –>  HO·  + HO^– + Fe⁺³                                                                      (3.57)

En este caso

R_i =  k_d [oxidante] [reductor]                                                                                  (3.58)

y

Rp = k_p M (k_d[oxidante] [reductor]/2k_t)^1/2                                                             (3.59)

Otro pares redox son:

    (3.60)

     (3.61)

Iniciación térmica.

También se pueden generar radicales a partir de los mismos monómeros por efecto de la temperatura. La generación de radicales por efecto de la temperatura solo juega un papel importante en la iniciación de una polimerización a temperaturas mayores de 100 ⁰C.

M + calor   –>  M*                                                                                        (3.62)

El monómero excitado se rompe dando 2 radicales

M* –> R· + R’·                                                                                               (3.63)

No siempre esta reacción esa tan simple. Para que esto ocurra se requiere que el doble enlace este conjugado con otros grupos donadores de electrones que estabilizan los radicales (estireno, metacrilato de metilo etc.).

  (3.64)

 

Otras formas de iniciación que se pueden mencionar son por electrolisis, radiación gamma plasma, sonicación.