La cinética de polimerización de una reacción es más complicada de que lo que se ha presentado, ya que al aumentar la conversión, el sistema se vuelve más viscoso debido a la formación de polímero, lo que ocasiona que la velocidad de terminación empiece a disminuir ya que las moléculas de polímero ya no pueden moverse libremente y cada vez es más difícil que un radical polimérico se encuentre otro para terminar la reacción. Sin embargo, los monómeros por ser más pequeños todavía tienen suficiente movilidad para acercarse a los radicales poliméricos para continuar la reacción de propagación.  Al disminuir la velocidad de terminación se empiezan a acumular radicales y la reacción se acelera produciendo más calor, el cual si no es removido, provoca que la temperatura del medio se incremente, aumentando la velocidad de reacción.  A este efecto se le llama efecto Trommsdorff o efecto gel (Trommsdorff, Kohle y Lagally 1948; Achilias 2007). Cuando la conversión aumenta aún más, empieza a disminuir la velocidad de reacción porque también a los monómeros les cuesta trabajo llegar a los centros activos (efecto vítreo). Estos efectos se pueden disminuir si se usa un solvente.

En la Figura 3.2 se puede ver el efecto de la presencia del solvente en la cinética de polimerización.

Figura 3.2. Polimerización de MMA (metarilato de metilo) a 50°C utilizando peróxido de benzoílo a varias concentraciones de monómero en benceno.

Para considerar la disminución de la movilidad de las moléculas con la conversión y, por lo tanto, la disminución de las velocidades de terminación y de propagación, se han sugerido diferentes modelos fisicoquímicos.  Aunque muchos de los modelos existentes reproducen la cinética de polimerización aún a conversiones elevadas para reacciones específicas, a la fecha no existe un modelo aceptado universalmente. North y Reed demostraron que la velocidad de reacción era inversamente proporcional a la viscosidad de la solución aún a bajas conversiones (North y Reed 1961). Diferentes modelos han sido propuestos para predecir la disminución de las constantes cinéticas con la conversión (Ross y Laurence 1976; Cardenas y O’driscoll 1976; Tulig y Tirrell 1981; Marten y Hamielec 1982; Chiu, Carratt y Soong 1983; Vivaldo-Lima, Hamielec y Wood 1994; Tefera, Weickert y Westerterp 1997a; Tefera, Weickert y Westerterp 1997b; Achilias 2007). Todos estos modelos proponen una dependencia en la concentración de polímero y/o en el peso molecular. Esta dependencia se define de diferentes formas pero se requiere de parámetros ajustables que sólo pueden ser obtenidos a partir de datos experimentales.

Para modelar la disminución en las velocidades de reacción debido al aumento de viscosidad del medio, dos teorías han sido propuestas, la teoría del volumen libre (Balke y Hamielec 1973) y la teoría de enredamiento de moléculas (Cardenas y O’driscoll 1976).

Los modelos que utilizan la teoría del volumen libre para predecir la disminución de las constantes de terminación y propagación son modificaciones de la ecuación de Doolittle que relaciona la viscosidad del sistema con el volumen libre. Balke y Hamielec demostraron que existe una relación entre el valor de k_t y el logaritmo del volumen libre (Balke y Hamielec 1973). Marten y Hamielec propusieron la siguiente ecuación para predecir el cambio de k_p con conversión (Marten y Hamielec 1982):

              (3.65)

donde B es un parámetro de ajuste, v_f es el volumen libre y v_fc es el volumen libre crítico, valor donde se inician los problemas de difusión.

El modelo que considera enredamiento de las moléculas da lugar a la siguiente expresión (Biesenberger y Sebastian 1983):

                             (3.66)

donde c₁g₁ y c₂g₂ dependen en una forma complicada de la conversión y de parámetros de ajuste. Aunque las teorías de volumen libre y de enredamiento se basan en modelos físicos diferentes, ambos predicen que la constante de terminación y de propagación dependen en forma exponencial de la conversión. La teoría de reptación, sugiere una dependencia en el peso molecular de las constantes aunque también requiere parámetros de ajuste (de Gennes 1979; Sperling 2015).

Debido a que todos los diferentes modelos propuestos para predecir la cinética de reacción requieren parámetros de ajuste, y a que el volumen libre es proporcional a la cantidad de monómero sin reaccionar (1-x), Fabian y Mol propusieron una modificación de la ecuación de Doolittle. La forma de la ecuación propuesta por Fabian y Mol requiere de sólo un parámetro de ajuste por lo que es más conveniente que la ecuación de Marten y Hamielec que requiere de dos parámetros de ajuste,  además de que se ha demostrado su utilidad para predecir el comportamiento cinético de la polimerización del metacrilato de metilo y del estireno (Mendizábal y col. 1998). La ecuación de Fabian y Mol tiene la siguiente forma:

                    (3.67)

donde k_po es la constante de propagación a bajas conversiones y c_p es un parámetro de ajuste.

La figura 3.3 muestra cómo cambian la constante de propagación, terminación y la relación k_p/k_t^1/2 con la conversión en la polimerización de metacrilato de metilo a 22.5 ^ºC.  Se puede observar que la k_t disminuye muy rápidamente mientras k_p disminuye más lentamente y la relación k_p/k_t^1/2 que es la que determina la velocidad de polimerización primero aumenta (efecto Trommsdorff) y luego a más altas conversiones disminuye (Trommsdorff, Köhle, y Lagally 1948; Tulig y Tirrell 1981;  Achilias 2007).

Figura 3.3. Disminución de las constantes de propagación y terminación como función de la conversión