3.6 Longitud de cadena cinética y peso molecular

Una de las características más importantes de los polímeros es su peso molecular, ya que determina en gran medida muchas de sus propiedades (mecánicas, térmicas, ópticas).

Para determinar teóricamente el peso molecular promedio en número de los polímeros se requiere primero calcular la longitud promedio de cadena cinética (ν) que se define como:

3.68   (3.68)

Si se divide el numerador y el denominador por el tiempo queda

3.69   (3.69)

ya que Rt = Ri (ecuación (3.32)) se tiene que

ν = Rp/Ri = Rp/Rt             (3.70)

Usando las ecuaciones (3.28), (3.30) y (3.70) se llega a

ν = kp[M] [M·]/2kt[M·]2 =kp[M] /2kt[M·]         (3.71)

Y con la ecuación (3.34) se obtiene

ν = kp2[M]2/2ktRp            (3.72)

Si la iniciación es mediante homólisis térmica de un iniciador, de la ecuación (3.43) Se tiene que

ν = kp[M]/2(fkdkt[I])1/2               (3.73)

El grado de polimerización promedio en número (Xn), que es definido como el número promedio de unidades monoméricas en el polímero se puede encontrar a partir de ν, considerando el modo de terminación (Sperling 2015).

Si la terminación es por acoplamiento

Xn = 2ν                   (3.74)

y si la terminación es por desproporción

Xn = ν                    (3.75)

cuando ocurren los dos procesos de terminación simultáneamente

Xn = 2ν/(2-a)                        (3.76)

donde a es la fracción de cadenas que terminan por acoplamiento.

El peso molecular promedio en número, Mn está dado por:

Mn = PM Xn = PM kp[M]/2(fkd kt[I])1/2               (3.77)

Donde PM es el peso molecular de la unidad monomérica.

Como se puede observar de la ecuación (3.77), el peso molecular se incrementa linealmente con la concentración de monómero. Esto se debe a que mayor concentración de monómero, mayor es la velocidad de propagación ecuación (3.43) por lo tanto se tiene una mayor oportunidad de crecer la cadena antes de que ésta sea terminada. El peso molecular disminuye con la raíz cuadrada del iniciador debido a que al haber mayor número de radicales la probabilidad de que se termine el proceso de crecimiento es mayor.

La ecuación (3.77) nos permite calcular el peso molecular promedio instantáneo en número. Sin embargo, debido a que la concentración de monómero disminuye con el progreso de la reacción Xn también disminuye. Si no se presenta el efecto gel, el peso molecular promedio a lo largo de la reacción se puede obtener al integrar la ecuación

dMn/dt = PM kp[M]/2(fkd kt[I])1/2                (3.78)

3.79                                        (3.79)