3.7 Transferencia a cadena

En una polimerización por radicales libres existe la posibilidad de que otras reacciones ocurran además de las ya consideradas. Dentro de estas reacciones se encuentran las reacciones de transferencia de cadena, que consisten en que el radical polimérico reacciona con una especie química para terminar su crecimiento, pero a diferencia de la reacción de terminación donde se pierden radicales, en este caso se produce un radical libre que puede iniciar una nueva cadena polimérica. Las especies químicas con las que puede reaccionar un radical polimérico pueden ser: monómero, iniciador, modificador del peso molecular, polímero y otras sustancias químicas (solvente) (Matyjaszewski y Davis 2003).

El esquema cinético de la reacción de transferencia de cadena se puede representar por la siguiente ecuación:

3.80     (3.80)
donde XA representa la especie química que reacciona con el radical polimérico con una constante de transferencia ktr y A• es el nuevo radical.

La velocidad de reacción de transferencia Rtr, está dada por

3.81      (3.81)

El radical A• luego reacciona con monómero para iniciar nuevamente el proceso de polimerización según la reacción:

3.82 (3.82)

La velocidad de reiniciación es:

Ra = ka [M][A•]                  (3.83)

Cuando ocurre transferencia de cadena se pueden presentar diferentes escenarios que afectan tanto a la velocidad de reacción como al peso molecular del polímero. Los siguientes casos se describen en la Tabla 3.3: si la velocidad de reiniciación es igual o más rápida que la velocidad de propagación (ka kp, caso 1 y 2), la velocidad de polimerización no se verá afectada, aunque el tamaño del polímero disminuirá por la terminación temprana del crecimiento de la cadena. Si kp ›› ktr (caso 1) se obtendrá una disminución del peso molecular que dependerá de la concentración del agente de transferencia y del valor de ktr. En el caso 2, donde kp ‹‹ ktr se obtiene polímero de muy bajo peso molecular (puede ser un polímero con menos de 10 unidades). Si la velocidad de reiniciación es mucho menor que la de propagación, (ka << kp, casos 2 y 3), se presenta una disminución en la velocidad de polimerización y en el grado de polimerización. En el caso 3 (kp ›› ktr, retardación), la disminución del peso molecular dependerá de la concentración del agente de transferencia y del valor de ktr. En el caso 4 (kp ‹‹ ktr) debido a la combinación de alta probabilidad de transferencia y baja reactividad del nuevo radical formado se obtiene como resultado una velocidad de reacción muy lenta y peso molecular muy pequeño. El caso 4 es utilizado para evitar que los monómeros polimericen cuando están almacenados agregando un agente de transferencia adecuado.

Tabla 3.3  Efecto de la transferencia de cadena en Rp y .

Caso Constante de velocidad relativa para la transferencia de propagación y terminación Tipo de efecto Efecto en Rp Efecto en .
1 kp  >>  ktr ka kp Transferencia de cadena normal Ninguno Disminuye
2 kp  <<  ktr ka kp Telomerización Ninguno Gran disminución
3 kp  >>  ktr ka < kp Retardación Disminuye Disminuye
4 kp  <<  ktr ka < kp Transferencia de cadena degradativa Gran disminución Gran disminución

 

Transferencia a solvente

El solvente puede reaccionar con el radical polimérico para terminar su crecimiento. El valor de la constante de transferencia del solvente depende de la estructura química del radical polimérico con quien reacciona (Tabla 3.4). El esquema general se presenta como:

Mn· + S     Pn + S·                (3.84)

S es el solvente y Pn el polímero inactivo.

Tabla 3.4 Constantes de transferencia a solvente

Solvente CS x 104
Benceno 0.018
Bromobenceno 1.78
Alcohol butílico 11.2
Tetracloruro de carbono 69.0

Transferencia a iniciador

Los iniciadores son compuestos lábiles –inestable, que se transforma fácilmente en otro– por lo que reaccionan con los radicales y su valor de la constante de transferencia, ktr, depende del radical polimérico con que reaccione (Tabla 3.5).

Mn· + I   Pn + R·                   (3.85)

Tabla 3.5 Constante de transferencia a iniciador, para el estireno

Iniciador CI
Peróxido de terbutilo 0.01
Peroxido de benzoilo 0.068
Peróxido de cumilo 0.14
AIBN 0

Transferencia a monómero

En una reacción de polimerización siempre hay que tomar en cuenta la transferencia de cadena a monómero, ya que esta reacción  puede ser un limitante para obtener pesos moleculares altos. Valores típicos de ktrm se muestran en la Tabla 3.6.

Mn· + M     Pn + M·                           (3.86)

Tabla 3.6 Constante de transferencia a monómero

Monómero CM x 104
Estireno 0.6
Metacrilato de metilo 0.07
Acrilamida 0.65
Acetato de vinilo 1.75

Transferencia a modificador de peso molecular

En muchas ocasiones se requiere limitar el peso molecular del polímero para facilitar su procesamiento, en este caso se utilizan cantidades pequeñas de agentes modificadores del peso molecular (Tabla 3.7). El esquema es:

Mn· + X  –   Pn + X·                           (3.87)

Tabla 3.7 Agente modificador de peso molecular

Agente modificador CX
1-Dodecanotiol 14.8
3-Propilmercaptano 14.1
Heptanotiol 15.1

Transferencia a polímero

Esta reacción empieza a ser importante cuando la concentración de moléculas de polímero es grande (altas conversiones) y el resultado es la formación de polímero ramificado.

Mn· + Pm  Pn + Pm·                     (3.88)

3.89(3.89)

Si se consideran todas las posibles reacciones de transferencia de cadena, el grado de polimerización promedio en número se define como:

3.90 (3.90)

El primer término en el denominador considera terminación entre dos radicales ya sea por combinación o por desproporción. Los otros términos toman en cuenta la terminación por transferencia de cadena a monómero, solvente e iniciador respectivamente. Si sólo existe terminación por combinación, b=1 y si sólo termina por acoplamiento b = 0.

Debido a que los valores de las constantes de transferencia de cadena son fuertemente afectados por la temperatura, generalmente se reportan los valores que se conocen como constantes de transferencia de cadena (Ci) y que están definidos como la relación de la constante de transferencia entre la constante de propagación. Debido a que ésta es una relación entre 2 constantes de velocidad, su valor será muy poco afectado por cambios moderados de temperatura. Las constantes de transferencia a monómero, solvente e iniciador están definidas por:

3.91   (3.91)

Combinando estas definiciones con la ecuación 3.90 queda

3.92    (3.92)

La ecuación 3.92 permite calcular la longitud de cadena promedio en número de una polimerización bajo condiciones ideales, y que se puede escribir como:

3.93    (3.93)

donde Xn0 es la longitud de cadena promedio cuando no existe transferencia de cadena.

Si se considera que solo existe transferencia a solvente (CI =  Cx =  CM = 0) queda

3.94 (3.94)

que es la ecuación de una línea recta, por lo tanto Ci se puede calcular a partir de la pendiente.

Si se considera que sólo existe terminación por transferencia de cadena a monómero (esto es que la terminación por aniquilación de dos radicales y las otras formas de terminación son despreciables) se obtiene que el grado de polimerización máximo, 3.95a, es:

3.95 (3.95)

Esta ecuación nos dice que aun utilizando concentraciones de iniciador muy bajas no se puede obtener una longitud de cadena mayor que la definida por la ecuación 3.95.