La temperatura a la cual se lleva a cabo una reacción de polimerización tiene efectos muy importantes en la velocidad a la cual se lleva el proceso y en el peso molecular del polímero obtenido (Matyjaszewski y Davis 2003).

Para hacer un análisis de cómo afecta la temperatura sobre la velocidad de polimerización y pesos moleculares se parte de que la constante de velocidad está dada por:

   (3.104)

o

 (3.105)

donde A es el factor de frecuencia de colisión, E es la energía de activación, T es la temperatura absoluta y R es la constante de los gases.

La velocidad de polimerización está dada por la ecuación (3.35):

Si la polimerización es iniciada por descomposición térmica  de un iniciador:

(3.106)

Mediante la sustitución de ecuación 3.105 en 3.106:

(3.107)

Considerando solo los factores influenciados por la temperatura se tiene que:

(3.108)

La energía de activación global de la reacción (E_G) es:

E_G =[E_p + (E_d/2) – (E_t /2)]                                   (3.109)

Los rangos de valores que presentan las diferentes constantes cinéticas son:

• E_p es entre 4 y 10 Kcal/mol
• E_t es entre 1 y 5 Kcal/mol
• Iniciación por descomposición de iniciador, E_d es entre 30 y 40 kcal/mol
• Iniciación redox E_dr es 10^-15 kcal/mol
• Reacción fotoiniciada E_dt = 0

Haciendo un análisis considerando los valores de las energías de activación se obtiene que en el caso de descomposición térmica de iniciadores, la E_G tiene un valor cercano a los 20 kcal/mol, por lo que al aumentar 10 ºC la temperatura la velocidad de polimerización se incrementa de 2 a 3 veces. En el caso de la iniciación redox, la E_d es mucho menor que la E_d de la descomposición térmica (esto permite que las reacciones se lleven a cabo a temperatura ambiente) por lo que la energía de activación global, E_G, es de unos 8 kcal/mol, dando como resultado que la temperatura influye menos que en las iniciadas por descomposición térmica. En el caso de la reacciones fotoiniciadas la velocidad de iniciación no depende de la temperatura (E_d=0) y la E_G es de unos 4kcal/mol, por lo que la temperatura tiene poco efecto sobre la velocidad de reacción. Sin embargo, en todos los caso un incremento de temperatura da como resultado velocidades de reacción mayores.

Para analizar la variación del peso molecular con la temperatura se tiene que el peso molecular está dado por el grado de polimerización, X_n, multiplicado por el peso molecular de la unidad monomérica, y como:

X_n ∞  k_p[M]/2(fk_d k_t [I])^1/2           (3.110)

se tiene que

(3.111)

La energía de activación global del grado de polimerización (E_X) es:

E_X =[E_p – (E_d/2) – (E_t /2)]                                                                             3.99 (3.112)

Cuando la iniciación es por descomposición térmica de un iniciador el valor de es negativo y de alrededor de 15 kcal/mol, por lo que un aumento de temperatura trae una disminución grande en el grado de polimerización. En el caso de iniciación redox, la E_d es entre 3 y 4 Kcal/mol, lo que da como resultado que sea un valor cercano a cero y por lo tanto el grado de polimerización no varía con la temperatura. Cuando la reacción es iniciada fotoquímicamente, es positivo y alrededor de 5 kcal/mol, por lo que el grado de polimerización aumenta moderadamente con la temperatura.