En la mayoría de los casos la composición del copolímero que se forma en un instante dado difiere de la composición de la mezcla reaccionante (Sharma 2011).
Lo anterior se debe a que las reacciones que se presentan en este tipo de síntesis son i) entre monómero con radical polimérico de la misma especie (homopropagación, kii) y ii) entre monómero y radical polimérico de otra especie (propagación cruzada, kij) y estas dos constantes tienen diferente valor. Considerando que la reactividad de los radicales depende sólo de la identidad del monómero al final de la cadena (Mayo y Lewis 1944) el esquema de polimerización se muestra en las ecuaciones (4.1) a la (4.4):
(4.1)
(4.2)
(4.3)
(4.4)
Para determinar la composición del copolímero que se forma es necesario conocer las velocidades de entrada de los monómeros (desaparición) al radical polimérico. Las velocidades de desaparición de los monómeros están dadas por:
(4.5)
(4.6)
dividiendo la ecuación (4.5) entre la (4.6) se obtiene la relación de la velocidad a la cual entran los dos monómeros al copolímero:
(4.7)
Para eliminar las concentraciones de los radicales se hace uso de la suposición del estado estacionario, la cual establece que la concentración de cada especie de radical es constante, para que esto ocurra se requiere que la velocidad con que se forman los radicales i o j sea igual a la velocidad con que desaparecen, esto es que:
(4.8)
Sustituyendo la ecuación (4.8) en la (4.7) (el álgebra se deja como ejercicio para el lector)
(4.9)
dividiendo por k21 P2 M1 y con las definiciones:
(4.10)
(4.11)
donde los parámetros rA y rB se conocen como relación de reactividad de monómeros, se obtiene:
(4.12)
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