4.3 Ecuación de copolimerización

La ecuación de copolimerización, relaciona la composición de la mezcla reaccionante con la composición instantánea del copolímero que se forma (Sharma 2011).

Si fA y fB son las fracciones mol de monómero A y B respectivamente, mientras que FA y FB son las fracciones mol de A y B en el polímero se tiene:

4.13             (4.13)

4.14            (4.14)

Combinando estas ecuaciones se obtiene la siguiente ecuación

4.15           (4.15)

Esta ecuación se puede aplicar a copolimerizaciones iónicas o por radicales, lo que puede variar son los valores de las r como se presenta en la Tabla 4.1 (Odian 2004).

Tabla 4.1 Cocientes de reactividad ri en las distinta copolimerizaciones por adición de estireno (St) y metacrilato de metilo (MMA).

St (1) MMA (2) rA rB
Radicálica 0.52 0.46
Catiónica 10.0 0.10
Aniónica 0.1 6.0

En la Fig. 4.1 se presenta gráficamente la ecuación de copolimerización (4.15) para los distintos casos de copolimerización por adición (catiónica, aniónica y radicálica).

Figura 4.1

Fig. 4.1 Dependencia de la composición instantánea del copolímero, FA como función de la composición de la mezcla monomérica, fA, para los distintos tipos de copolimerización.

Las relaciones de reactividad y la ecuación de composición de copolímero son independientes de: iniciación (tipo y concentración de iniciador), terminación, inhibidor utilizado, agente de transferencia de cadena y grado de polimerización

4.3.1 Tipos de copolimerización

En esta sección se presentan a grandes rasgos los diferentes tipos de copolimerización que resultan de los distintos valores de coeficientes de reactividad.

4.3.1.1 Copolimerización ideal

Se le llama ideal por su similitud con el comportamiento del diagrama de fases líquido vapor de una mezcla ideal. Por lo tanto, para una copolimerización la idealidad considera que rA rB =1, o de otra manera:

4.16                   (4.16)

que da como resultado en la ecuación de copolimerización lo siguiente:

4.17                (4.17)

o

4.18                         (4.18)

Muchas copolimerizaciones iónicas presentan el comportamiento ideal (Mandal 2013).

La Fig. 4.2 presenta el comportamiento de la copolimerización ideal para distintos valores del producto rArB = 1 y diferentes valores de rA. Cuando rA y rB son muy diferentes, el copolímero que se forma es muy rico en el monómero que tiene el valor mayor de r. Cuando rA y rB no difieren mucho, se obtienen copolímeros con cantidades apreciables de ambos.

Figura 4.2

Figura 4.2 Dependencia de la composición instantánea del copolímero, FA, como función de la composición de la mezcla monomérica, fA, cuando rArB = 1, a varios valores de rA.

4.3.1.2 Copolimerizacion alternante.

Cuando los cocientes de reactividad presentan la siguiente funcionalidad:

rA = rB = 0

esto da como resultado que:

4.19                                       (4.19)

La Figura 4.3 muestra el efecto de variar rA manteniendo constante el valor de rB (0.6). Cuando rA es 1.667 se obtiene la polimerización ideal. Al disminuir el valor de rA se incrementa la tendencia de que el radical i prefiere al monómero j. Cuando las dos reactividades son menores a 1 las curvas cruzan la línea FA = fA, lo que indica que si la polimerización se lleva a cabo bajo esta condición el copolímero que se forma es de composición constante, esto es similar a lo que ocurre en la destilación azeotrópica (Mark, Erman y Roland 2013).

La condición para copolimerización azeotrópica es cuando la curva, a similitud con el diagrama de fases líquido vapor, cruza la diagonal y está dada por:

4.20                           (4.20)

dando

4.21                   (4.21)

o

4.22                         (4.22)

Figura 4.3

Figura 4.3 Dependencia de la composición instantánea del copolímero, FA, en la composición de la mezcla comonomérica, fA.  La curvas que aparecen arriba de la diagonal corresponden a copolimerizaciones ideales, mientras que cruza la diagonal (fA = FA = 0.4) representa la copolimerización azeotrópica.

4.3.1.3 Copolimerización en bloque

A pesar de que en teoría es posible obtener copolímeros en bloque por radicales libres, es decir cuando rA >>1 y rB >> 1, en la realidad, dado que el tiempo de vida media de los radicales es muy corto, para obtener estos copolímeros es preferible la copolimerización aniónica (Hadjichristidis, Pispas, and Floudas 2003).

4.3.1.4 Copolimerización alternada

Como su nombre lo indica, los monómeros se alternan sucesivamente a lo largo de la cadena polimérica, y esto ocurre cuando r1 = 0 y r2 = 0. Las ecuaciones (4.10) y (4.11) indican que el monómero no es proclive a polimerizar consigo mismo (Chanda 2013).