4.4 Variación de composición con conversión

La ecuación (4.15), llamada ecuación de copolimerización de Mayo-Lewis, nos permite obtener la composición instantánea del copolímero. Sin embargo, en una reacción de copolimerización, a medida que uno de los monómeros se consume más rápidamente que el otro, la composición del copolímero cambia mostrando una variación en la misma. Para determinar la composición acumulada del copolímero, la producida desde el inicio de la reacción hasta un tiempo dado, se requiere hacer un balance de materia (Skeist 1946).

Considere que FA > fA en un sistema donde:

  • M : moles totales (A y B)
  • dM: moles polimerizados
  • FA dM: moles de monómero A que se incorporan al polímero
  • M fA: moles de A en la mezcla monomérica
  • (M-dM) (fA – dfA): moles de A que quedan en el reactor.

Haciendo un balance se tiene:

4.23                        (4.23)

Despreciando el producto de las diferenciales y reacomodando queda:

4.24                    (4.24)

el subíndice 0 indica el valor inicial. La ecuación (4.24) se puede integrar numéricamente con la ayuda de la ecuación (4.15) o con la solución analítica de Dionisio y O’Driscoll (Dionisio y O’Driscoll 1979)

4.25                    (4.25)

donde

4.26                      (4.26)

4.27                         (4.27)

4.28            (4.28)

4.29                         (4.29)

La figura 4.4 muestra la composición instantánea de la mezcla monomérica, fA, y la composición instantánea del copolímero que se forma FA y la composición promedio GA (= integral de 0 a x de FA dx entre integral de 0 a x de dx) en función de la conversión (teorema del valor medio). En este ejemplo rA = 0.1, rB = 1.2, composición inicial de la mezcla comonomérica, fA = 0.6. Debido a que el valor de rA es menor, el copolímero que se forma es más pobre en A, que la composición monomérica. A medida que avanza la reacción, la mezcla reaccionante se vuelve más rica en A, por lo que se incrementa la composición en A del polímero formado, pero la composición promedio de A en el copolímero se incrementa en menor medida. Al final de la reacción (100% de conversión) el polímero que se forma contiene prácticamente puro A y la composición promedio del copolímero es igual a la composición monomérica inicial. A medida que la diferencia entre r1 y r2 es mayor, la variación de la composición del copolímero se incrementa con la conversión (Dadmun 2001).

Figura 4.4

Figura 4.4 Variación de la composiciones instantáneas: monómero, fA, copolímero, FA, y composición acumulada o global, GA, del copolímero formado.