Para determinar los cocientes de reactividad, se requeriría conocer los valores de las constantes de homopropagación (kAA y kBB), y los de propagación cruzada (kBA y kAB). Sin embargo, es preferible determinar los valores de las r, ya que como ésta es una relación de constantes de velocidad, el valor que se obtiene a una temperatura dada se puede utilizar a otras temperaturas, siempre y cuando no estén muy lejanas de la temperatura de referencia. Para ello, se mide la composición del copolímero que se forma con distintas composiciones monoméricas iniciales, este experimento debe realizarse a conversiones menores al 5%, dado que como se vio anteriormente, existe una variación de composición a lo largo de la reacción (ver Figura 4.4). Para determinar los valores r, se pueden utilizar diferentes métodos que serán tratados a continuación (Hagiopol 1999).
4.5.1 Método 1 (Lewis Mayo)
La ecuación de copolimerización (4.12) se puede reescribir de la forma:
(4.30)
Se substituyen valores de la relación de composiciones del polímero y del monómero y se suponen valores de rA. Cada experimento da una línea recta y la intersección de las líneas para diferentes valores de alimentos da los valores de r (Ver Figura 4.5).
Figura 4.5 Obtención de los cocientes de reactividad mediante el método de Mayo-Lewis.
4.5.2 Método 2 (Fineman y Ross)
La ecuación de copolimerización (4.12) se puede reescribir de la forma:
(4.31)
En este caso se realiza la gráfica mostrada en la Figura 4.6 para obtener el valor de rA (pendiente) y rB (intercepto).
Figura 4.6 Obtención de los cocientes de reactividad utilizando el método de Fineman y Ross.
La Tabla 4.2 presenta algunos valores de rA y rB para varios pares de monómero (Brandrup, Immergut y Grulke 1999).
Tabla 4.2 Valores de rA y rB para varios pares de monómero
| MA | rA | MB | rB | T ºC |
| Estireno | 15 | Cloruro de vinilo | 0.01 | 60 |
| Metacrilato de metilo | 0.46 | Estireno | 0.52 | 60 |
| Metacrilato de metilo | 0.14 | Acrilonitrilo | 0.03 | 75 |
| 1-3 butadieno | 0.75 | Metacrilato de metilo | 0.25 | 90 |
| 1-3 butadieno | 1.4 | Estireno | 0.58 | 50 |
4.5.3 Efecto de las condiciones de reacción
Las relaciones de reactividad son independientes del tipo y proceso de polimerización: masa, emulsión, solución, solventes. Se pueden presentar aparentes desviaciones, pero son por diferencias de solubilidad de monómero en los medios (López-Serrano, Puig, and Álvarez 2004).
El cambio de los valores de r con la temperatura es pequeño debido a que el aumento de este parámetro reduce selectividad (r tiende a 1) como se muestra en la Tabla 4.3 (Lewis y col. 1948).
Tabla 4.3 Efecto de la temperatura sobre los cocientes de reactividad para estireno (A)/ metacrilato de metilo (B)
| Temp. ºC | rA | rB |
| 60 | 0.52 | 0.46 |
| 131 | 0.59 | 0.54 |
La presión hace que r1r2 tiendan a 1 (copolimerización ideal), pero el efecto sólo se nota a grandes presiones como se muestra en la Tabla 4.4 (Burkhart and Zutty 1962).
Tabla 4.4 Efecto de la presión sobre los cocientes de reactividad para el sistema metacrilato de metilo /acrilonitrilo
| MMA-AN | r1r2 |
| 1 atm | 0.16 |
| 100 atm | 0.54 |
| 1000 atm | 0.91 |
4.5.4 Esquema Q-e
Cuando no se tienen valores de r para algún par de monómeros, se puede determinar una aproximación a su valor mediante el esquema Q-e (Alfrey and Price 1947). En las que se obtienen las constantes de homopropagación y propagación cruzada:
kii = PiQi exp(-eiei), kij = PiQj exp(-eiej) (4.32)
donde Pi representa la reactividad del radical, Qj la reactividad del monómero, mientras que ei y ej indican la polaridad del radical y el monómero respectivamente.
Si se supone que el mismo valor e se aplica al monómero y su radical se puede obtener:
(4.33)
(4.34)
La Tabla 4.5 presenta valores de Q y e para algunos monómeros (Odian 2004). Los valores de Q y e se obtienen utilizando como referencia al estireno con Q = 1 y e = -0.80
Tabla 4.5 Valores de Q y e para algunos monómeros comunes
| Monómero | e | Q |
| Butadieno | -1.05 | 2.39 |
| Estireno | -0.80 | 1.00 |
| Acetato de vinilo | -0.22 | 0.026 |
| Cloruro de vinilo | 0.20 | 0.044 |
| Metacrilato de metilo | 0.40 | 0.74 |
| Acrilonitrilo | 1.20 | 0.60 |
| Anihidrido maleico | 2.25 | 0.23 |
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