4.5 Evaluación de las relaciones de reactividades (cocientes de reactividad)

Para determinar los cocientes de reactividad, se requeriría conocer los valores de las constantes de homopropagación (kAA y kBB), y los de propagación cruzada (kBA y kAB). Sin embargo, es preferible determinar los valores de las r, ya que como ésta es una relación de constantes de velocidad, el valor que se obtiene a una temperatura dada se puede utilizar a otras temperaturas, siempre y cuando no estén muy lejanas de la temperatura de referencia. Para ello, se mide la composición del copolímero que se forma con distintas composiciones monoméricas iniciales, este experimento debe realizarse a conversiones menores al 5%, dado que como se vio anteriormente, existe una variación de composición a lo largo de la reacción (ver Figura 4.4). Para determinar los valores r, se pueden utilizar diferentes métodos que serán tratados a continuación (Hagiopol 1999).

4.5.1 Método 1 (Lewis Mayo)

La ecuación de copolimerización (4.12) se puede reescribir de la forma:

4.30                       (4.30)

Se substituyen valores de la relación de composiciones del polímero y del monómero y se suponen valores de rA. Cada experimento da una línea recta y la intersección de las líneas para diferentes valores de alimentos da los valores de r (Ver Figura 4.5).

Figura 4.5

Figura 4.5 Obtención de los cocientes de reactividad mediante el método de Mayo-Lewis.

4.5.2 Método 2 (Fineman y Ross)

La ecuación de copolimerización (4.12) se puede reescribir de la forma:

4.31                      (4.31)

En este caso se realiza la gráfica mostrada en la Figura 4.6 para obtener el valor de rA (pendiente) y rB (intercepto).

Figura 4.6

Figura 4.6 Obtención de los cocientes de reactividad utilizando el método de Fineman y Ross.

La Tabla 4.2 presenta algunos valores de rA y rB para varios pares de monómero (Brandrup, Immergut y Grulke 1999).

Tabla 4.2 Valores de rA y rB para varios pares de monómero

MA rA MB rB T ºC
Estireno 15 Cloruro de vinilo 0.01 60
Metacrilato de metilo 0.46 Estireno 0.52 60
Metacrilato de metilo 0.14 Acrilonitrilo 0.03 75
1-3 butadieno 0.75 Metacrilato de metilo 0.25 90
1-3 butadieno 1.4 Estireno 0.58 50

 

4.5.3 Efecto de las condiciones de reacción

Las relaciones de reactividad son independientes del tipo y proceso de polimerización: masa, emulsión, solución, solventes. Se pueden presentar aparentes desviaciones, pero son por diferencias de solubilidad de monómero en los medios (López-Serrano, Puig, and Álvarez 2004).

El cambio de los valores de r con la temperatura es pequeño debido a que el aumento de este parámetro reduce selectividad (r tiende a 1) como se muestra en la Tabla 4.3 (Lewis y col. 1948).

Tabla 4.3 Efecto de la temperatura sobre los cocientes de reactividad para estireno (A)/ metacrilato de metilo (B)

Temp. ºC rA rB
60 0.52 0.46
131 0.59 0.54

La presión hace que r1r2  tiendan a 1 (copolimerización ideal), pero el efecto sólo se nota a grandes presiones como se muestra en la Tabla 4.4 (Burkhart and Zutty 1962).

Tabla 4.4 Efecto de la presión sobre los cocientes de reactividad para el sistema metacrilato de metilo /acrilonitrilo

MMA-AN r1r2
1 atm 0.16
100 atm 0.54
1000 atm 0.91

 

4.5.4 Esquema Q-e

Cuando no se tienen valores de r para algún par de monómeros, se puede determinar una aproximación a su valor mediante el esquema Q-e (Alfrey and Price 1947). En las que se obtienen las constantes de homopropagación y propagación cruzada:

kii = PiQi exp(-eiei), kij = PiQj exp(-eiej)                                                      (4.32)

donde Pi representa la reactividad del radical, Qj la reactividad del monómero, mientras que ei y ej indican la polaridad del radical y el monómero respectivamente.

Si se supone que el mismo valor e se aplica al monómero y su radical se puede obtener:

4.33                          (4.33)

4.34               (4.34)

La Tabla 4.5 presenta valores de Q y e para algunos monómeros (Odian 2004). Los valores de Q y e se obtienen utilizando como referencia al estireno con Q = 1 y e =  -0.80

Tabla 4.5 Valores de Q y e para algunos monómeros comunes

Monómero e Q
Butadieno -1.05 2.39
Estireno -0.80 1.00
Acetato de vinilo -0.22 0.026
Cloruro de vinilo 0.20 0.044
Metacrilato de metilo 0.40 0.74
Acrilonitrilo 1.20 0.60
Anihidrido maleico 2.25 0.23