4.6 Velocidad de copolimerización

4.6.1 Iniciación

Debido a que normalmente los dos monómeros reaccionan rápidamente con el radical primario generado por el iniciador, la velocidad de iniciación es independiente de la composición. A continuación se muestra el esquema de reacción comúnmente utilizado:

I –>   2R·

R· + MA  –> RMA·

R· + MB  –> RMB·

En el esquema anterior no se distingue la longitud del radical, por lo tanto en lo subsecuente RMA· y RMB· se denotarán como PA* y PB*, respectivamente.

4.6.2 Propagación

En la sección (4.2) se mostró el esquema de propagación en la copolimerización descrito por las ecuaciones (4.1)-(4.4):

4.1          (4.1)

4.2           (4.2)

4.3              (4.3)

4.4                  (4.4)

Note que en cada reacción de adición Pi* se convierte en Pi+1*. Sin embargo, como se comentó anteriormente, la concentración de radicales Pi* permanece razonablemente constante.

4.6.3 Terminación

La terminación se trata con diferentes modelos que se presentarán a continuación con mayor detalle.

4.6.3.1 Terminación controlada por reacción química

El siguiente esquema de reacción de terminación en copolimerización describe los pasos que ocurren en este caso (Walling 1949):

4.35a                     (4.35a)

4.35b                   (4.35b)

4.35c               (4.35c)

donde Pn es el polímero muerto. El lector puede observar que esta nomenclatura no permite conocer la composición del copolímero muerto o inactivo.

La velocidad de polimerización está dada por la velocidad de desaparición de los monómeros:

4.36                          (4.36)

con la ecuación (4.8) de la sección (4.2):

4.8                                                 (4.8)

Y si se supone estado seudo-estacionario de los radicales, esto es que la velocidad de terminación es igual a la velocidad de iniciación, Ri = Rt:

4.37                       (4.37)

combinando las ecuaciones (4.8), (4.36) y (4.37) se obtiene:

4.38                        (4.38)

donde

4.39                                  (4.39)

4.40                              (4.40)

4.41                               (4.41)

el valor de ϕ se obtiene de datos experimentales de copolimerización.

La Tabla 4.6 muestra valores de ϕ para distintos pares de monómeros así como los productos de los cocientes de reactividad. Esta tabla muestra que se favorece la terminación cruzada ϕ >1.

Tabla 4.6 Valores de ϕ y del producto r1r2

Sistema ϕ r1r2
Estireno-acrilato de butilo 150 0.07
Estireno-acrilato de metilo 50 0.14
Estireno metacrilato de metilo 13 0.24

 

4.6.1.2 Terminación controlada por difusión

Debido a que se ha encontrado que la constante de terminación está controlada por difusión desde prácticamente el inicio de la reacción, por lo que el valor de φ sea diferente de la unidad se relaciona con cambios que ocurren por la difusión segmental y traslacional de las cadenas debido a la composición y a la viscosidad del medio. Atherton y North (1962) propusieron que la constante de terminación para las diferentes posibilidades esté dada por kt(AB) (Davis et al. 1990):

4.42a                                                         (4.42a)

4.42b(4.42b)

4.42c                                               (4.42c)

donde kt(AB) es función de la composición del copolímero:

4.43                                  (4.43)

por lo que el estado seudo-estacionario para la concentración de radicales es:

4.44                     (4.44)

Y la ecuación de velocidad queda de la siguiente manera:

4.45               (4.45)

4.6.1.3 Modelo de constantes aparentes

Para determinar la cinética de copolimerización, también se puede hacer uso del modelo “constantes aparentes de reacción” que simplifica los balances de masa y permite además obtener la distribución de peso molecular del polímero (Kuo et al. 1984; Mendizabal et al. 1995).

El balance para el polímero vivo de tamaño 1, X1, es:

4.46a         (4.46a)

El balance para el polímero vivo de tamaño j, Xj, es:

4.46b            (4.46b)

donde I, es la concentración de iniciador, M es la concentración total de monómero  (M1 + M2), X representa la concentración de polímero “vivo” (radicales) y el término “f kd I” es la velocidad con que se generan radicales.

Las velocidades aparentes de reacción están definidas por:

4.47                  (4.47)

4.48              (4.48)

4.49                        (4.49)

Donde P es la concentración de los radicales que terminan en una unidad de A.

El balance para el polímero muerto D de tamaño j es:

4.50                                     (4.50)

Definiendo las funciones de generación para el polímero vivo G(s) y polímero muerto D(s):

4.51                               (4.51)

4.52                             (4.52)

Se obtienen las funciones características de los polímeros vivo y muerto respectivamente:

4.53                           (4.53)

4.54                                                (4.54)

Aplicando la siguiente propiedad de las funciones de generación a las ecuaciones:

4.55                                 (4.55)

donde es el momento k de la distribución G(s).

 

Y con la hipótesis del estado seudo-estacionario (QSSH, por sus siglas en idioma inglés) (i.e. dG(s)/dt = 0), se obtienen los siguientes momentos de la distribución del polímero vivo:

4.56             (4.56)

4.57                  (4.57)

4.58               (4.58)

donde los momentos cero, uno y dos son (4.56), (4.57)  y (4.58) respectivamente.

Los momentos de la distribución para el polímero muerto ti se obtienen al aplicar la propiedad (4.55) a la función (4.54):

4.59                      (4.59)

4.60                        (4.60)

4.61                         (4.61)

El peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) del copolímero están dados por:

4.62                                (4.62)

4.63                                 (4.63)

donde PM es el peso molecular de la unidad repetitiva.

 Distribución de los pesos moleculares.  Mediante la aplicación de la hipótesis del estado seudo-estacionario (QSSH, por sus siglas en idioma inglés) a las ecuaciones  4.45 y 4.46 da:

4.64                                                 (4.64)

donde:

4.65                                           (4.65)

4.66                            (4.66)

Si la ecuación (4.64) se sustituye en la (4.50) se puede calcular la distribución de pesos moleculares del copolímero:

4.67                     (4.67)

El modelo de constantes aparentes de reacción también simplifica la expresión de la velocidad de reacción:

4.68                          (4.68)

Y el grado de copolimerización:

4.69                   (4.69)

donde 4.70a está definido por:

4.70                         (4.70)

4.71                 (4.71)

Para simular la copolimerización se requiere que las constantes de transferencia a monómero cruzadas ktrBA, ktrAB  y la constante de terminación, φ, sean obtenidas de datos experimentales. Los otros parámetros se pueden obtener de la literatura.