4.6.1 Iniciación
Debido a que normalmente los dos monómeros reaccionan rápidamente con el radical primario generado por el iniciador, la velocidad de iniciación es independiente de la composición. A continuación se muestra el esquema de reacción comúnmente utilizado:
I –> 2R·
R· + MA –> RMA·
R· + MB –> RMB·
En el esquema anterior no se distingue la longitud del radical, por lo tanto en lo subsecuente RMA· y RMB· se denotarán como PA* y PB*, respectivamente.
4.6.2 Propagación
En la sección (4.2) se mostró el esquema de propagación en la copolimerización descrito por las ecuaciones (4.1)-(4.4):
(4.1)
(4.2)
(4.3)
(4.4)
Note que en cada reacción de adición Pi* se convierte en Pi+1*. Sin embargo, como se comentó anteriormente, la concentración de radicales Pi* permanece razonablemente constante.
4.6.3 Terminación
La terminación se trata con diferentes modelos que se presentarán a continuación con mayor detalle.
4.6.3.1 Terminación controlada por reacción química
El siguiente esquema de reacción de terminación en copolimerización describe los pasos que ocurren en este caso (Walling 1949):
(4.35a)
(4.35b)
(4.35c)
donde Pn es el polímero muerto. El lector puede observar que esta nomenclatura no permite conocer la composición del copolímero muerto o inactivo.
La velocidad de polimerización está dada por la velocidad de desaparición de los monómeros:
(4.36)
con la ecuación (4.8) de la sección (4.2):
(4.8)
Y si se supone estado seudo-estacionario de los radicales, esto es que la velocidad de terminación es igual a la velocidad de iniciación, Ri = Rt:
(4.37)
combinando las ecuaciones (4.8), (4.36) y (4.37) se obtiene:
(4.38)
donde
(4.39)
(4.40)
(4.41)
el valor de ϕ se obtiene de datos experimentales de copolimerización.
La Tabla 4.6 muestra valores de ϕ para distintos pares de monómeros así como los productos de los cocientes de reactividad. Esta tabla muestra que se favorece la terminación cruzada ϕ >1.
Tabla 4.6 Valores de ϕ y del producto r1r2
| Sistema | ϕ | r1r2 |
| Estireno-acrilato de butilo | 150 | 0.07 |
| Estireno-acrilato de metilo | 50 | 0.14 |
| Estireno metacrilato de metilo | 13 | 0.24 |
4.6.1.2 Terminación controlada por difusión
Debido a que se ha encontrado que la constante de terminación está controlada por difusión desde prácticamente el inicio de la reacción, por lo que el valor de φ sea diferente de la unidad se relaciona con cambios que ocurren por la difusión segmental y traslacional de las cadenas debido a la composición y a la viscosidad del medio. Atherton y North (1962) propusieron que la constante de terminación para las diferentes posibilidades esté dada por kt(AB) (Davis et al. 1990):
(4.42a)
(4.42b)
(4.42c)
donde kt(AB) es función de la composición del copolímero:
(4.43)
por lo que el estado seudo-estacionario para la concentración de radicales es:
(4.44)
Y la ecuación de velocidad queda de la siguiente manera:
(4.45)
4.6.1.3 Modelo de constantes aparentes
Para determinar la cinética de copolimerización, también se puede hacer uso del modelo “constantes aparentes de reacción” que simplifica los balances de masa y permite además obtener la distribución de peso molecular del polímero (Kuo et al. 1984; Mendizabal et al. 1995).
El balance para el polímero vivo de tamaño 1, X1, es:
(4.46a)
El balance para el polímero vivo de tamaño j, Xj, es:
(4.46b)
donde I, es la concentración de iniciador, M es la concentración total de monómero (M1 + M2), X representa la concentración de polímero “vivo” (radicales) y el término “f kd I” es la velocidad con que se generan radicales.
Las velocidades aparentes de reacción están definidas por:
(4.47)
(4.48)
(4.49)
Donde P es la concentración de los radicales que terminan en una unidad de A.
El balance para el polímero muerto D de tamaño j es:
(4.50)
Definiendo las funciones de generación para el polímero vivo G(s) y polímero muerto D(s):
(4.51)
(4.52)
Se obtienen las funciones características de los polímeros vivo y muerto respectivamente:
(4.53)
(4.54)
Aplicando la siguiente propiedad de las funciones de generación a las ecuaciones:
(4.55)
donde es el momento k de la distribución G(s).
Y con la hipótesis del estado seudo-estacionario (QSSH, por sus siglas en idioma inglés) (i.e. dG(s)/dt = 0), se obtienen los siguientes momentos de la distribución del polímero vivo:
(4.56)
(4.57)
(4.58)
donde los momentos cero, uno y dos son (4.56), (4.57) y (4.58) respectivamente.
Los momentos de la distribución para el polímero muerto ti se obtienen al aplicar la propiedad (4.55) a la función (4.54):
(4.59)
(4.60)
(4.61)
El peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) del copolímero están dados por:
(4.62)
(4.63)
donde PM es el peso molecular de la unidad repetitiva.
Distribución de los pesos moleculares. Mediante la aplicación de la hipótesis del estado seudo-estacionario (QSSH, por sus siglas en idioma inglés) a las ecuaciones 4.45 y 4.46 da:
(4.64)
donde:
(4.65)
(4.66)
Si la ecuación (4.64) se sustituye en la (4.50) se puede calcular la distribución de pesos moleculares del copolímero:
(4.67)
El modelo de constantes aparentes de reacción también simplifica la expresión de la velocidad de reacción:
(4.68)
Y el grado de copolimerización:
(4.69)
donde 
está definido por:
(4.70)
(4.71)
Para simular la copolimerización se requiere que las constantes de transferencia a monómero cruzadas ktrBA, ktrAB y la constante de terminación, φ, sean obtenidas de datos experimentales. Los otros parámetros se pueden obtener de la literatura.
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