5.1 Generalidades

Debido a la escasez de hule natural, durante la Segunda Guerra Mundial se desarrolló el proceso de polimerización en emulsión para producir hule sintético. A partir de entonces ha existido un desarrollo industrial muy importante en la fabricación de polímeros, no sólo para aplicaciones en hule, sino para mercados como papel (saturación y recubrimiento), alfombras, chicle, textil, construcción (impermeabilizantes, pinturas, texturizados, aditivos para concreto y asfalto), adhesivos base agua, materiales de alto impacto, etc. (Chern 2008).

Las reacciones en emulsión presentan una alternativa eficiente desde el punto de vista industrial, especialmente si la fase continua es agua, ya que se facilita la remoción de calor durante la reacción, se maneja baja viscosidad y, en el caso de que la aplicación del látex sea como tal (adhesivos y recubrimientos base agua), se eliminan problemas ecológicos, debido a la ausencia de solventes.

A pesar de que las emulsiones son aceptadas por su bajo impacto ambiental, el proceso de polimerización en emulsión no lo es, ya que pequeñísimas cantidades de látex, contaminan considerablemente al agua. Otra de las desventajas del látex es que no ha sido posible a la fecha trabajar a sólidos superiores al 65%, ya que la viscosidad que se alcanza vuelve al producto inmanejable. El alto contenido de agua hace que el producto tenga un radio comercial reducido, ya que el costo del flete se incrementa considerablemente por el transporte de agua. Probablemente el mayor reto consista en diseñar partículas con: (i) los ingredientes solicitados, (ii) la configuración y morfología, (iii) las distribuciones de peso molecular y (iv) el tamaño de partícula demandados para lograr la funcionalidad requerida. Eso será posible cuando se conozcan con precisión los distintos fenómenos que ocurren durante el proceso, aunado con el desarrollo de modelos matemáticos que permitan optimizar los procesos en cuestión.

La polimerización en emulsión es un proceso heterogéneo de reacción por radicales libres. Los ingredientes en la polimerización en emulsión convencional (o/w; oil in water = aceite en agua) son el agua, que sirve como medio de dispersión y es la fase continua, los monómeros (relativamente hidrófobos), el emulsificante, un iniciador soluble en la fase acuosa (por ejemplo, persulfato de sodio) y otros aditivos tales como agentes quelantes, electrolitos y dispersantes (Blakely 1975; Eliseeva y col. 1981; Barton y Capek 1994; Gilbert 1995; Fitch 1997;  van Herk y Landfester 2010). Algunos monómeros típicos utilizados en la polimerización en emulsión incluyen al butadieno, estireno, acrilonitrilo, ésteres de acrilatos y metacrilatos de metilo, acetato de vinilo y cloruro de vinilo, entre otros. Conforme los núcleos de las partículas se forman y crecen en tamaño, se genera una gran zona interfacial aceite-agua, con el avance de la polimerización. Por lo tanto, se requieren estabilizadores (surfactantes o tensioactivos) eficaces, ya sea iónicos, no-iónicos o anfotéricos y coloides protectores (por ejemplo, hidroxietil celulosa y alcohol polivinílico), que pueden ser físicamente adsorbidos o químicamente incorporados sobre la superficie de las partículas para evitar la interacción entre las gotas de látex que deriven en una coagulación. En estas circunstancias, una estabilidad satisfactoria coloidal puede lograrse a través del mecanismo de estabilización electrostática (Verwey 1947; Verwey, Overbeek y Overbeek 1999), o por el mecanismo de estabilización estérica (Sato y Ruch 1980; Napper 1983; Elaissari 2003), o ambas. Los productos de látex son amigables al medio ambiente y abarcan una gran población de partículas de polímero (aproximadamente de 100-800 nm de diámetro) dispersas en la fase acuosa continua. Estos polímeros de emulsión encuentran una amplia gama de aplicaciones tales como hules sintéticos, termoplásticos, recubrimientos, adhesivos, aglutinantes, modificadores reológicos, pigmentos plásticos, estándares para la calibración de instrumentos, pruebas de inmunodiagnóstico, soportes poliméricos para la purificación de proteínas y sistemas de suministro de fármacos, etc. (Asua 1997; van Herk 2013). Para obtener una comprensión fundamental de los mecanismos y la cinética de la polimerización es necesario el diseño de productos de calidad que cumplan con los requisitos de los clientes.

La polimerización en emulsión es un proceso bastante complejo, porque la nucleación, el crecimiento y la estabilización de las partículas de polímero son controladas por los mecanismos de polimerización de radicales libres en combinación con diversos fenómenos coloidales. Tal vez, la característica más llamativa de polimerización en emulsión es la segregación de los radicales libres entre las partículas de polímero hinchadas con monómero. Esto reducirá en gran medida la probabilidad de terminación bimolecular de los radicales libres y, por consiguiente, da lugar a una tasa de polimerización más rápida y a un polímero con un mayor peso molecular. Esta característica de la polimerización en emulsión no se puede lograr simultáneamente en sistemas de polimerización en masa o solución.

A pesar de que la nucleación es un período bastante corto, la generación de núcleos de partículas durante la primera fase de la polimerización juega un papel crucial en la determinación del tamaño final de las partículas y la distribución de tamaño de partícula del látex, además de influir significativamente en la calidad del producto final.

El poder controlar eficazmente el proceso de nucleación de partículas representa una tarea muy difícil para aquellos que están involucrados en este campo de investigación. Durante el proceso ocurre el transporte de monómero, de radicales libres y de surfactante a las partículas en crecimiento. También ocurre la partición de los reactivos entre la fase acuosa continua, las gotas de monómero emulsionadas (monómero que abastece a las partículas en crecimiento), las partículas de polímero hinchadas de monómero (principal sitio de reacción) y la interface aceite-agua que son los principales factores que rigen la etapa de crecimiento de partículas. Las propiedades coloidales de los productos de látex son de gran importancia tanto desde el punto de vista académico como industrial. Algunas propiedades representativas incluyen: el tamaño y la distribución de tamaño de partícula, la densidad de carga superficial de partículas (o potencial zeta), la superficie cubierta por una molécula de estabilizador, la conformación de polímero hidrofílico físicamente adsorbido o acoplado químicamente a la superficie de las partículas, el tipo y la concentración de grupos funcionales sobre la superficie de las partículas, la morfología de las partículas, las propiedades ópticas y reológicas y la estabilidad coloidal.

La polimerización en emulsión en lote se utiliza comúnmente en el laboratorio para estudiar mecanismos de reacción, para desarrollar nuevos productos de látex y obtener datos de cinética de desarrollo de procesos y escalación (scale-up) de reactores. La mayoría de los productos comerciales de látex son fabricados por sistemas de reacción semi-lote o continuos debido a la naturaleza exotérmica de la polimerización de radicales libres y limitada por la capacidad de transferencia de calor en grandes reactores. Una de las principales diferencias entre los procesos de polimerización, antes descritos, es el tiempo de residencia de la distribución de partículas en crecimiento en el reactor. La amplitud de la distribución del tiempo de residencia en orden decreciente es: continuo> semi-lote > lote. En consecuencia, el ancho de la distribución de tamaño de partícula resultante en orden decreciente es el mismo. La tasa de polimerización en general ocurre con la siguiente tendencia: lote > semi-lote > continuo. Además, los versátiles procesos de polimerización de emulsión semi-lotes y continuos, ofrecen la flexibilidad operacional para producir productos de látex con control de la composición polimérica y la morfología de las partículas, características que definen sus propiedades y sus posibles aplicaciones. Para la polimerización en emulsión continua, se debe dedicar un mayor esfuerzo al desarrollo y la comprensión de los diferentes diseños de reactores y los procedimientos operativos, especialmente en relación con las características de los productos de látex y la puesta en marcha y el cambio de estrategias de producto, que no serán cubiertos en este capítulo.