La polimerización en emulsión es un proceso heterogéneo en el cual el monómero se dispersa mediante un emulsificante en un medio continuo, generalmente agua. La reacción procede mediante la polimerización por radicales libres en las partículas dispersadas y los radicales libres son generados en la fase acuosa por un iniciador soluble en agua.

La polimerización en emulsión por lotes procede en tres intervalos muy bien establecidos (ver Figuras 5.1 y 5.2). El intervalo I se caracteriza por la generación de nuevas partículas causado por el crecimiento de los radicales en la fase acuosa, seguido por la entrada de éstos a las micelas (nucleación micelar) o por la precipitación de los oligómeros de la fase acuosa, las cuales al llegar a un tamaño crítico, precipitan (nucleación homogénea o coagulativa). Debido a que la rapidez de reacción es proporcional al número de partículas, en este intervalo la rapidez de reacción se incrementa.

Figura 5.1 Descripción esquemática de los tres intervalos de la polimerización en emulsión

Cuando el período de nucleación cesa, el número de partículas se mantiene constante y empieza el intervalo II, en el cual se supone que la concentración de monómero dentro de la partícula es constante debido a que el monómero es suministrado continuamente por las gotas de monómero emulsificadas. De ahí que en esta etapa se observe un período de reacción constante.

El intervalo III comienza cuando las gotas de monómero desaparecen y la mayoría del monómero remanente se encuentra en las partículas hinchadas por éste. Este período es similar a la polimerización en masa. Durante este lapso, la concentración de monómero decrece con la conversión. Por lo tanto, la rapidez de reacción también decrece. Las etapas de la polimerización en emulsión son descritas en forma esquemática en la Figura 5.1 y en forma gráfica en la Figura 5.2.

Figura 5.2 Comportamiento de la conversión y de la velocidad de reacción en la polimerización en emulsión (Gilbert 1995)