Las primeras teorías del mecanismo de polimerización en emulsión surgieron en los años 40. Smith y Ewart (1948) postularon el mecanismo de nucleación micelar, en donde se propone que los sitios de reacción son originados por las micelas formadas por el emulsificante, las cuales solubilizan en su interior al monómero (Smith y Ewart 1948). Estos autores encontraron que el número de partículas al final de la reacción es proporcional a [I]^2/5[S]^3/5, siendo [I] la concentración de iniciador y [S] la de emulsificante. Sin embargo, Roe (1968) demostró que los mismos exponentes podían ser encontrados proponiendo un mecanismo de nucleación homogénea, en el que se postula que la reacción de propagación se efectúa en la fase acuosa hasta que el oligoradical alcanza un tamaño crítico, tal que ya no es soluble en agua y por lo tanto precipita (Roe 1968). Al precipitar el oligómero, captura monómero y emulsificante para su estabilización, originando así una partícula reaccionante. El término de cmc (concentración micelar crítica) en la teoría de Smith y Ewart es reemplazado por el de concentración crítica de estabilización (csc). Al alcanzarse la csc, se implica un paro abrupto en la nucleación. Para la determinación de la csc, Roe (1968) propuso una especie de isoterma de adsorción (Roe 1968). Posteriormente, otros autores demostraron que existe un amplio intervalo de exponentes con respecto a la dependencia del iniciador y del surfactante con el número de partículas (Gardon 1968a; Gardon 1968b; Gardon 1968c; Fitch y Tsai 1971). Más tarde, se postuló que coexistían ambos mecanismos de nucleación (Min y Ray 1974; Hansen y Ugelstad 1979). Después, se propuso que la formación de partículas era promovida por especies precursoras o primarias que se forman por nucleación homogénea. A este mecanismo se le denomina nucleación homogénea-coagulativa o coagulación limitada (Lichti, Gilbert y Napper 1983; Richards, Congalidis y Gilbert 1989). Finalmente se ha propuesto que la formación de partículas se debe tanto a la coagulación de partículas precursoras formadas por la nucleación homogénea como por la micelar. A este mecanismo se le ha llamado “nucleación coagulativa” (Morrison y col. 1992; Giannetti 1993; Gilbert 1995).

Ha existido un gran avance en las teorías de nucleación, sin embargo es difícil encontrar datos que sean genéricamente aceptados y que sean capaces de contradecir los modelos micelares o de nucleación homogénea (Daniels, Sudol y El-Aasser 1992; Casey et al. 1994).

En la década de los años noventa del siglo pasado, se debatió la posibilidad de refutar los mecanismos de nucleación conocidos hasta esa fecha y la conclusión fue que aún no era posible hacerlo (Morrison y col. 1992). Hasta antes de los años ochenta, las mediciones de tamaño de partícula sólo se hacían al final de la reacción. El grupo Key Centre for Polymers & Colloids de la Universidad de Sydney tomó en cuenta distribuciones de tamaño de partícula y de pesos moleculares así como conversión a lo largo del experimento, para verificar sus hipótesis (Daniels, Sudol y El-Aasser 1992). A continuación se mencionan algunos de los argumentos en la literatura.