5.4 Cinética de Smith-Ewart

El modelo de Smith-Ewart ha sido ampliamente utilizado para calcular la tasa de polimerización (Rp)

5.1                  (5.1)

En la ecuación (5.1), M es la concentración de monómero en el reactor, kp es la constante de propagación, N es el número total de partículas, Mp es la concentración de monómero en las partículas, n es el número promedio de radicales en las partículas y NA el número de Avogadro. Observe que la ecuación (5.1) es similar a la desarrollada para radicales libres haciendo R* = (nN/NA). Cabe señalar que la derivación de la ecuación (5.1) se basa en la suposición de que la propagación de la reacción entre los radicales poliméricos y las moléculas de monómero tiene lugar sólo en las partículas hinchadas con monómero y la polimerización en la fase acuosa es insignificante.

Este modelo ha sido desarrollado bajo las siguientes suposiciones:

  1. No ocurre nucleación ni coagulación de partículas y el número de partículas por unidad de volumen de agua se mantiene constante durante la polimerización.
  2. La distribución de tamaño de partícula es relativamente monodispersa.

Smith y Ewart (1948) y Haward (1949) derivaron expresiones muy similares para el balance de población del número de partículas de látex que contienen i radicales libres, por volumen unitario de agua (Ni, i =0,1, 2,…) (Smith and Ewart 1948; Haward 1949)

5.2   (5.2)

En donde ra que es la tasa de absorción de radicales libres por las partículas, k0 es el coeficiente de desorción de radicales libres desde las partículas, ap y vp son el área superficial y el volumen de una sola partícula, respectivamente, y ktp es la constante de reacción bimolecular de terminación dentro de las partículas. Frecuentemente en la literatura aparece el coeficiente de salida de radicales k = k0ap/vp  y el coeficiente de terminación c = ktp/vp. En seudo-estado de equilibrio (es decir, dNi/dt=0), partiendo de este sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden, se pueden obtener tres casos límite.

Caso 1: Si existen eventos de desorción de radicales de las partículas de polímero, el número de radicales promedio por partícula disminuye. Si

5.3a   (desorción rápida), entonces:

5.3b                   (5.3)

Caso 2: Si el número promedio de radicales por partícula es igual a 0.5, significa que la partícula está activa la mitad del tiempo e inactiva la otra mitad. Este fenómeno sucede si se ignoran los efectos de salida de radicales de las partículas, y se considera que la terminación de un radical dentro de una partícula es instantánea cuando entra otro radical a la misma partícula. Es la forma más simple de representar una polimerización en emulsión. Si

5.4a               (sin desorción y terminación rápida), entonces:

5.4b                         (5.4)

Caso 3: Si la terminación de dos radicales dentro de una partícula no es instantánea, entonces habrá partículas que en cierto momento dado alberguen a más de un radical en su interior. Este evento aumentará el número de radicales promedio por partícula. Si

5.5a     (absorción rápida y terminación lenta)

5.5b                                             (5.5)

Una representación esquemática de la cinética de Smith-Ewart casos 1-3 se muestra en la Fig. 5.3. La suposición de seudo-estado estacionario es bastante razonable dado que la concentración de radicales libres en el sistema coloidal es muy baja y la reactividad de los radicales libres es muy alta.

Figura 5.3

Figura 5.3 Representación esquemática de los casos I, II y III de la cinética de Smith-Ewart