El modelo de Smith-Ewart ha sido ampliamente utilizado para calcular la tasa de polimerización (R_p)

                 (5.1)

En la ecuación (5.1), M es la concentración de monómero en el reactor, k_p es la constante de propagación, N es el número total de partículas, M_p es la concentración de monómero en las partículas, n es el número promedio de radicales en las partículas y N_A el número de Avogadro. Observe que la ecuación (5.1) es similar a la desarrollada para radicales libres haciendo R^* = (nN/N_A). Cabe señalar que la derivación de la ecuación (5.1) se basa en la suposición de que la propagación de la reacción entre los radicales poliméricos y las moléculas de monómero tiene lugar sólo en las partículas hinchadas con monómero y la polimerización en la fase acuosa es insignificante.

Este modelo ha sido desarrollado bajo las siguientes suposiciones:

1. No ocurre nucleación ni coagulación de partículas y el número de partículas por unidad de volumen de agua se mantiene constante durante la polimerización.
2. La distribución de tamaño de partícula es relativamente monodispersa.

Smith y Ewart (1948) y Haward (1949) derivaron expresiones muy similares para el balance de población del número de partículas de látex que contienen i radicales libres, por volumen unitario de agua (N_i, i =0,1, 2,…) (Smith and Ewart 1948; Haward 1949)

   (5.2)

En donde r_a que es la tasa de absorción de radicales libres por las partículas, k₀ es el coeficiente de desorción de radicales libres desde las partículas, a_p y v_p son el área superficial y el volumen de una sola partícula, respectivamente, y k_tp es la constante de reacción bimolecular de terminación dentro de las partículas. Frecuentemente en la literatura aparece el coeficiente de salida de radicales k = k₀a_p/v_p  y el coeficiente de terminación c = k_tp/v_p. En seudo-estado de equilibrio (es decir, dN_i/dt=0), partiendo de este sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden, se pueden obtener tres casos límite.

Caso 1: Si existen eventos de desorción de radicales de las partículas de polímero, el número de radicales promedio por partícula disminuye. Si

   (desorción rápida), entonces:

                  (5.3)

Caso 2: Si el número promedio de radicales por partícula es igual a 0.5, significa que la partícula está activa la mitad del tiempo e inactiva la otra mitad. Este fenómeno sucede si se ignoran los efectos de salida de radicales de las partículas, y se considera que la terminación de un radical dentro de una partícula es instantánea cuando entra otro radical a la misma partícula. Es la forma más simple de representar una polimerización en emulsión. Si

              (sin desorción y terminación rápida), entonces:

                        (5.4)

Caso 3: Si la terminación de dos radicales dentro de una partícula no es instantánea, entonces habrá partículas que en cierto momento dado alberguen a más de un radical en su interior. Este evento aumentará el número de radicales promedio por partícula. Si

     (absorción rápida y terminación lenta)

                                            (5.5)

Una representación esquemática de la cinética de Smith-Ewart casos 1-3 se muestra en la Fig. 5.3. La suposición de seudo-estado estacionario es bastante razonable dado que la concentración de radicales libres en el sistema coloidal es muy baja y la reactividad de los radicales libres es muy alta.

Figura 5.3 Representación esquemática de los casos I, II y III de la cinética de Smith-Ewart