5.5 Ecuaciones de cambio. Caso 0-1 intervalo II

Para analizar este problema acudamos al denominado sistema 0-1, intervalo II de la polimerización en emulsión, en donde se elimina el complicado problema de la nucleación. En este caso se supone que existe una semilla hinchada de monómero, con abastecimiento de reactivo de las gotas que no han sido emulsionadas y en donde se controlan las condiciones experimentales para evitar tanto la nucleación como la coagulación. La rapidez de reacción puede ser representada de la siguiente forma (ver la ecuación 5.1):

5.6                  x(0)=0                                    (5.6)

Las variables de la ecuación (5.6), son las mismas que se definieron en la ecuación (5.1). Dado que el experimento es isotérmico y durante el intervalo II tanto la concentración de monómero en las partículas como el número de éstas son constantes, entonces A es constante en estas condiciones experimentales.

Se supone que la terminación dentro de las partículas es instantánea, es decir, si una partícula contiene un radical (N1) y otro radical la penetra, inmediatamente se convertirá en una partícula con cero radicales (N0) debido a una reacción de terminación. Efectuando un balance de especies se obtiene:

5.7                 (5.7)

5.8                    (5.8)

En estas expresiones N0 y N1 representan los números de partículas que contienen cero y un radical, respectivamente. El primer término del lado derecho de la ecuación (5.7) establece que las partículas con un radical aparecen cuando un radical entra a una partícula con cero radicales. r (s-1) es el coeficiente de entrada de radicales de orden uno. El segundo término establece que las partículas que contienen un radical desaparecen (se convierten a partículas con cero radicales) cuando otro radical entra en esas partículas con el mismo coeficiente de entrada. Como se mencionó anteriormente, esto supone que ocurre terminación instantánea cuando se encuentran dos radicales dentro de la partícula. El último término describe cómo las partículas con un radical desaparecen cuando el radical contenido en éstas sale, esto es, se convierten en partículas con cero radicales. El coeficiente de salida de radicales de orden uno es k (s-1).

El experimento que se describe supone que el número de partículas N, es constante. También se puede efectuar una normalización  de la siguiente manera:

N = N0  + N1                                                                                (5.9)

ahora N1 / N = n, es el número de radicales promedio por partícula. La ecuación 5.7 con la ayuda de la ecuación 5.8 puede rescribirse como:

5.10                  n(0)=0                                    (5.10)

Esta expresión corresponde al límite de terminación total en la fase acuosa.

Las ecuaciones (5.7), (5.8) y (5.10) contienen tres parámetros que aparecen A, ρ y k y son la base de un sinnúmero de modelos que han aparecido en la literatura (Asua, Adams y Sudol 1990; Lacik y col. 1992; Casey et al. 1994; Morrison et al. 1994; López de Arbina y col. 1996; Coen, Lyons, and Gilbert 1996).