La estructura molecular de los polímeros puede ser clasificada como lineal, ramificada o entrecruzada. Las diferencias entre cada tipo, corresponden a diferencias en conformación, un criterio más para clasificar los polímeros (Young y Lovell 2011). En la figura 1.3 se muestra una representación idealizada de estas estructuras.

Figura 1.3. Ejemplos de polímeros (a) lineales, (b) entrecruzados, (c) ramificados y (d) reticulados.

La conformación más simple es la lineal, basada en la polimerización por adición de grupos vinilo (CH₂). Al referirse a este tipo de polímeros se hace con el término de ‘cadenas rectas’ aunque en la realidad las moléculas no se encuentran extendidas sino formando ovillos. El lector se puede imaginar una madeja de estambre desarreglada formada por muchos hilos de diversos, muy largos, tamaños.

Aún el más simple de todos los polímeros, el polietileno de alta densidad (PEAD), no es exactamente lineal, ya que los enlaces presentan un ángulo de 109.5º y debido a que existe rotación libre alrededor de cada uno de estos enlaces, la cadena completa puede presentar diferentes conformaciones, desde estar enrollada o superpuesta sobre sí misma, o estar entrelazada con otras moléculas (ver la Figura 1.4). Los polímeros lineales tienen un alto grado de flexibilidad dado que solo existen fuerzas de van der Waals o fuerzas eléctricas, un poco mayores, asociadas con los grupos polares. Estos polímeros fluyen cuando se calientan debido al incremento de movimiento molecular.

 

Figura 1.4. Representación de una macro-molécula y sus posibilidades de rotación.

Los polímeros ramificados poseen grupos voluminosos o cadenas cortas adheridos a la cadena principal. Como resultado, la movilidad de la cadena se ve disminuida y estos polímeros son menos flexibles que los lineales y por lo general tendrán una temperatura de fusión mayor. A los polímeros que pueden fundirse y procesarse reversiblemente se les llama termoplásticos, es decir que fluyen con el calor (Odian 2004).

Si las cadenas colaterales pueden unirse mediante enlaces covalentes a otras cadenas vecinas, se forman redes tridimensionales entrecruzadas (ver Figuras 3 b y d). Aún las cadenas poliméricas de estructura termoplástica no entrecruzadas pueden presentar una variedad de apariencias, dependiendo de la longitud y regularidad de los espacios que se presenten entre sus cadenas colaterales.

Otra variación que pueden presentar los polímeros en cuanto a su conformación, y que afecta a los polímeros lineales con diferentes sustituyentes, es el estereoisomerismo, este es el efecto que se desarrolla en un compuesto que posee la misma fórmula que un compuesto de referencia, pero diferente orientación o ubicación de algunos de sus átomos en el espacio (Bower y Maddams 1992).

Aunque la formación de redes también es posible con uniones más débiles como las hidrógeno-hidrógeno tales redes no son estructuralmente fuertes. En los polímeros entrecruzados la energía térmica no conduce a una extensa movilidad de las cadenas. Por lo tanto, el polímero no se suaviza con el calor. Los polímeros entrecruzados no fluyen con la acción del calor y se les llama termofijos (Odian 2004).

Dependiendo de la composición, los polímeros pueden ser homopolímeros o copolímeros. Los homopolímeros se componen de una sola unidad repetitiva (ej. AAAAA) mientras que los copolímeros se componen de dos o más unidades monoméricas distintas las que reaccionaron para formar la cadena polimérica (ej. AAABBABABBB). Existen distintos tipos de sistemas de copolímeros (Saldivar-Guerra y Vivaldo-Lima 2013).

Los copolímeros aleatorios son en los que los monómeros están situados al azar (sin ningún orden) a lo largo de la cadena, ej. AABABBBABBAAABA (Fig 5a) Los copolímeros alternantes son en los que existe un orden definido por ej. ABABABAB.(Fig. 5b). En los copolímeros en bloques la cadena está constituida por bloques a lo largo de ésta, ej. AAAAABBBBBBAAAAAAA (Fig. 1.5c). También existen los denominados copolímeros colgantes (grafted) en los que a lo largo de una cadena medular, cuelgan cadenas de otro polímero (Fig. 1.5d).

Figura 1.5. Esquema de copolímeros (a) aleatorios, (b) alternados, (c) en bloques y (d) colgantes o “grafted”

Morfológicamente, los polímeros en el estado sólido pueden ser tanto amorfos como cristalinos (Rudin 1982). Los amorfos no exhiben orden estructural a lo largo de las cadenas. Esos polímeros generalmente están constituidos por moléculas de forma irregular, las cuales no pueden empacarse de una manera ordenada (ver Figura 1.6). Cuando la geometría de las macromoléculas permite un arreglo ordenado puede entonces resultar una estructura cristalina, ésto se representa en la Figura 1.7. Las regiones cristalinas pueden ser grandes dominios o pequeños agregados esféricos de regiones cristalinas (esferulitas) las que pueden ocasionar que algunos polímeros sean translúcidos u opacos (ver Figura 1.6).

Figura 1.6.  Idealización de una esferulita que contiene zonas cristalinas (ordenadas) y desordenadas (amorfas).

Figura 1.7. Representación del arreglo regular del polietileno dando origen a zonas cristalinas altamente ordenadas.

La cristalinidad es una propiedad esencial para fibras duras pero es indeseable para materiales elastoméricos. Otro estado estructural importante es la orientación de las moléculas poliméricas, desarrollado por someter a las moléculas a un esfuerzo uniaxial, por lo tanto alineando las moléculas en la dirección del esfuerzo. Esto puede ser efectuado con polímeros amorfos o cristalinos. Esta es la base para la formación de fibras, en donde se logra una alta resistencia al esfuerzo en la dirección de la orientación debida al estiramiento (ordenamiento) de las fibras poliméricas.