1.3 Cristalinidad

Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalización en los polímeros (De Rosa y Auriemma 2013):

  1. La regularidad de la estructura molecular hace posible que las moléculas se acomoden en una red cristalina.
  2. La polaridad de las moléculas aumenta la atracción entre cadenas adyacentes y, en consecuencia, la atracción que tiende a colocarlas ordenadamente en el cristal y a mantenerlas firmemente en él.

1.3.1 Regularidad estructural

1.3.1.1 Simetría

La presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres distintas estructuras como se muestra en la Fig. 1.8.

Figura 1.8. Fenileno con y sin grupos colgantes

Figura 1.8. Fenileno con y sin grupos colgantes.

De las estructuras mostradas en la Fig 1.8, la última es la de mayor simetría y representa a un polímero más cristalino que los otros dos.

Los materiales con número carbonos pares cristalizan mejor y además cuanto mayor es la cristalinidad, más alto el punto de fusión. Cuando el número de carbonos es par, las cadenas son más simétricas.

1.3.1.2 Tacticidad

El término tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales (Bicerano 2002). Los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen regularidad estructural y son cristalinos, mientras los atácticos son amorfos. En la figura 1.9 se muestran los tres tipos de tacticidad presentada en las estructuras poliméricas.

(a) Isotáctico: todos los grupos del mismo lado

(a) Isotáctico: todos los grupos del mismo lado

(b) Sindiotáctico: los grupos están alternados

(b) Sindiotáctico: los grupos están alternados

(c) Atáctico: grupos ordenados al azar

(c) Atáctico: grupos ordenados al azar

Figura 1.9. Tacticidad en polímeros.

Los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen mayor cristalinidad, mayor resistencia mecánica, mayor densidad, más alta temperatura de fusión, son más resistentes a la acción de los disolventes y poseen menor transparencia, en comparación con los mismos materiales en la variedad atáctica.

1.3.1.3 Configuración cis y trans

Una forma adicional de isomerismo surge en el caso de los polímeros diénicos (dos dobles ligaduras). Esto se debe a que los grupos sustituyentes en los carbonos con doble enlace pueden estar posicionados tanto del mismo lado de la cadena (cis) o en lados opuestos (trans). Existen dos tipos de hule natural que provienen del isopreno Ver la Fig. 1.10.

Monómero isopreno

Monómero isopreno

Poli-isopreno

Poli-isopreno

Figura 1.10. Representación del isopreno y su polímero.

En el caso del poli-isopreno hay dos configuraciones posibles: la primera se llama configuración cis y así es el hule de Hevea y el de Guayule que se caracterizan por su flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su estructura cis que es irregular y les impide cristalizar (ver Fig. 1.11). En cambio, la configuración trans, con gran regularidad estructural está presente en el hule de Gutapercha, que es cristalino, mucho menos elástico, con alta dureza, por lo que se emplea como cubierta en las pelotas de golf (Ebewele 2000).

Figura 1.11. Diagrama que presenta el isomerismo cis y trans en polímeros diénicos (caso del poli-isopreno)

Figura 1.11.  Diagrama que presenta el isomerismo cis y trans en polímeros diénicos (caso del poli-isopreno).

1.3.2 Estructura de los polímeros

Las propiedades de los polímeros son gobernadas tanto por su funcionalidad química, la forma en la que los átomos están arreglados geométricamente dentro de las cadenas poliméricas individuales y el arreglo estructural de las cadenas en el polímero (morfología) (Pethrick 2013).

Los arreglos geométricos de los átomos dentro de las cadenas individuales son a menudo el resultado de interferencia estérica de los grupos sustituyentes y la repulsión electrostática de los grupos que poseen polaridades similares, el resultado es el isomerismo. En la figura 1.12 se muestra el efecto de la tacticidad sobre las propiedades mecánicas (módulo elástico, E) de un polímero.

Figura 1.12. Efecto de la tacticidad sobre el comportamiento mecánico

Figura 1.12. Efecto de la tacticidad sobre el comportamiento mecánico.

El ejemplo más claro de la importancia de las ramificaciones sobre el grado de cristalización es el polietileno, del cual hay básicamente tres variedades: polietileno de alta densidad(PEAD), baja densidad (PEBD)  y lineal de baja densidad . En la Tabla 1.1 se muestran las diferencias y efecto de las ramificaciones en este material sobre la densidad y el punto de fusión. Estas ramificaciones dificultan la aproximación de las cadenas y su colocación ordenada, disminuyendo el grado cristalinidad, dejando grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene menor densidad. En la Tabla 1.2 se presentan más propiedades físicas y mecánicas que se ven afectadas por la cristalinidad, disminuida por las ramificaciones.

Tabla 1.1. Efecto de las ramificaciones en las características del polietileno

Polietileno Cristalinidad Densidad Punto fusión Ramificaciones
% g/cm3 °C
Alta densidad 80 – 95 0.94 – 0.97 Hasta 135 Pocas cadenas laterales de 2 carbonos
Baja densidad 50 –75 0.91 – 0.93 105 – 110 Muchas ramificaciones (CH3,C4 y superiores)
Lineal de baja densidad 70 – 90 0.92 –0.95 110 – 125 Pocas cadenas de igual tamaño (cortas)

Tabla 1.2. Efecto de la cristalinidad del polietileno sobre las propiedades mecánicas

Tabla 1.2

Por lo mismo, las fuerzas de atracción entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser menor la fuerza de cohesión, el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el polímero se reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez, mejor resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de alta densidad.

1.3.3 Polaridad

Si las fuerzas polares entre átomos y grupos químicos en moléculas adyacentes son suficientemente altas, las fuerzas que favorecen el ordenamiento de las moléculas serán mayores y los cristales retendrán su identidad a mayores temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusión está relacionada con la polaridad de los polímeros (Ebewele 2000).

La solubilidad de los polímeros, es decir su interacción con disolventes de varios tipos, es la forma más común de evaluar la polaridad de las moléculas poliméricas. Cuando se trata de moléculas pequeñas, puede medirse la densidad de energía cohesiva (DEC o CED por sus siglas en inglés) de los líquidos, con la siguiente expresión:

ecn 1.1(1.1)

 

La DEC depende de la magnitud de las fuerzas de atracción intermoleculares, que se oponen a la vaporización (Carraher 2013).

En el caso de los polímeros, la densidad de energía cohesiva se mide indirectamente, puesto que a los polímeros no se les puede evaporar. Se aprovecha la circunstancia de que los líquidos sólo disuelven sustancias con una polaridad muy similar a la de ellos.

La raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva, es el parámetro de solubilidad δ:

ecn 1.2 (1.2)

Este parámetro expresa la afinidad entre las sustancias y solamente hay disolución si las δ de ellas tienen valores que no difieren apreciablemente.

Otra clasificación de los polímeros es de acuerdo a su procesabilidad. A los polímeros pueden ser procesados térmicamente de una manera reversible se les llama termoplásticos (ej. Nylon, policloruro de vinilo, poli-estireno, poli-etileno, etc…) y a los polímeros en los que ocurren reacciones de curado o entrecruzamiento y que no pueden ser procesados reversiblemente son llamados termofijos (ej. las resinas fenólicas, epóxicas y los poliuretanos) (Odian 2004).

Existen dos temperaturas características asociadas con los polímeros. La temperatura de fusión Tm (o Tf), la cual es una transición de primer orden (es decir ocurre un cambio de fase), y la temperatura de transición vítrea Tg, también llamada una transición de segundo orden (ver Fig. 1.12). La temperatura de fusión Tm, es la temperatura a la cual el volumen cristalino del polímero esta en equilibrio con el estado fundido. La fusión generalmente ocurre a lo largo de un rango de temperaturas; por lo tanto, no se observa una transición abrupta. La temperatura de transición de segundo orden Tg, es la temperatura debajo de la cual el movimiento molecular se congela, y el polímero se comporta como un vidrio. Arriba de la Tg existe suficiente energía para permitir el movimiento y la ondulación de la cadena. Por ejemplo, los polímeros amorfos son elásticos arriba de la temperatura de transición vítrea, pero se vuelven rígidos y duros, y a menudo quebradizos, debajo de la temperatura de transición vítrea (Wunderlich 2005).

1.3.4 Uniones en las cadenas poliméricas

Figura 1.13. Tipos posibles de uniones en los polímeros

Figura 1.13. Tipos posibles de uniones en los polímeros.

Las cadenas poliméricas se forman por uniones covalentes de átomos. La interacciones entre las cadenas pueden también llevarse a cabo mediante uniones de hidrógeno, interacciones dipolo y fuerzas de van der Waals (Sharma 2005). Las uniones iónicas también se encuentran en polielectrolitos de polímeros conductores. En la figura 1.13 se muestran esquemáticamente los diversos tipos de uniones.

Un resumen de las principales longitudes de las uniones y sus energías se presentan en la Tabla 1.3.

Tabla 1.3. Distancia entre los distintos tipos de uniones.

Unión Distancia de la unión, A Energía de disociación, Kcal/mol
C-C 1.54 83
C=C 1.34 146
C-H 1.1 99
C-N 1.47 73
C =N 1.15 213
C-O 1.46 86
C=O 1.21 179
C-F 1.32 –1.39 103-123
C-Cl 1.77 81
N-H 1.01 93
O-H 0.96 111
O-O 1.32 35

Los diversos tipos de uniones con sus distancias de unión y sus energías de disociación son mostradas en la Tabla 1.4

Tabla 1.4. Valores característicos de los distintos tipos de uniones químicas

Tipo de Unión Distancia de la unión, A Energía de disociación, Kcal/mol
Covalente primaria 1-2 50-200
Unión de hidrógeno 2-3 3-7
Interacción dipolo 12-3 1.5-3
Van der Waals 3-5 0.5-2
Iónica 2-3 10-20

Es interesante notar que aunque las fuerzas de unión secundarias (es decir no-covalentes) no son de gran importancia en la formación de compuestos químicos estables, pueden conducir a la agregación de moléculas separadas. Como resultado de las propiedades físicas como: volatilidad, viscosidad, tensión superficial y el índice de refracción son determinadas en gran medida por fuerzas intermoleculares. El efecto de las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades físicas de los polímeros generalmente se cuantifica por la magnitud de la densidad de energía cohesiva. La densidad de energía cohesiva es aproximadamente igual al calor de evaporación (o sublimación) a volumen constante.