1.4.1 La temperatura de transición vítrea (T_g)

Todos los polímeros amorfos toman, a temperaturas suficientemente bajas, las características de los vidrios, incluida la dureza, rigidez y fragilidad. Una propiedad asociada con el estado vítreo es un bajo coeficiente de expansión volumétrico. Este bajo coeficiente surge como resultado de un cambio en la pendiente de la curva de volumen contra temperatura, en un punto llamado temperatura de transición vítrea (T_g) (Wunderlich 2005).

En el estado vítreo no tiene lugar el movimiento molecular a gran escala. Más bien los átomos y pequeños grupos de átomos se mueven contra las restricciones de las fuerzas de enlace secundario, muy parecido a como los átomos vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio en un retículo cristalino, en que el estado vítreo no tiene regularidad el estado cristalino. La transición vítrea corresponde al comienzo del movimiento tipo líquido de segmentos mucho más largos de las moléculas. La T_g se considera como una transición termodinámica de segundo orden.

1.4.2 La temperatura de fusión (T_m)

La temperatura de fusión T_m, en los polímeros, es un proceso de seudo-equilibrio, o un equilibrio entre el volumen cristalino del polímero y el estado fundido del mismo (Wunderlich 2005). Es conveniente describirlo en términos termodinámicos advirtiendo que, en una situación dada, un punto de fusión observado T_m, puede no ser precisamente el valor del equilibrio. En la figura 1.14 se muestran termogramas en los que se ilustra el cambio del volumen específico contra la temperatura y la localización de la T_g y la T_m. En la tabla 1.5 se presentan la T_g y la T_m para varios polímeros comunes. La fusión tiene lugar cuando la energía libre del proceso es cero pudiéndose describir con la siguiente ecuación:

  (1.3)

En la ecuación 1.3  son la energía libre de Gibbs, la temperatura, entalpía y la entropía, respectivamente , mientras que el subíndice m hace referencia al término fusión (melting, en idioma inglés).

El punto de fusión cristalino se considera usualmente independiente del peso molecular, dentro del ámbito del tamaño polimérico.

Figura 1.14. Termogramas de en el que se muestran transiciones de 2º orden (cambio de pendiente) que presentan la T_g de primer orden T_m, que denotan un cambio de fase.

En la Tabla 1.5 se muestran distintos polímeros y su T_g y T_m, se puede notar el efecto de la estructura molecular sobre estas transiciones térmicas.

Tabla 1.5. Valores de la T_g y T_m para distintos polímeros

Polímero	Unidad repetitiva	Tg (°C)	Tm (°C)
Polietileno	-CH2CH2–	-125	137
Polioximetileno	-CH2O-	-82	181
Poliisopreno	-CH2C(CH3)-CHCH2–	-73	28
Poliisobutileno	-CH2C(CH3)2–	-73	44
Poli(óxido de etileno)	-CH2CH2O-	-41	66
Polifluoruro de vinilideno	-CH2CF2–	-40	185
Polipropileno	-CH2CH(CH3)-	-8	176
Polifluoruro de vinilo	-CH2CHF-	41	200
Policloruro de vinilo	-CH2-CCl2–	-18	200
Poliacetato de vinilo	-CH2CH(OCOCH3)-	32
Policlorotrifluoroetileno	-CF2CFCl-		220
Poli(e-caprolactona)	-(CH2)5CONH-	52	223
Poli(hexametilen adipamida)	-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-	50	265