1.5 Peso molecular y longitud de cadena

Tanto en los polímeros de adición de cadena como en los producidos por pasos, la longitud de cadena es determinada por sucesos puramente aleatorios. En las reacciones por etapas (o pasos), la longitud de cadena es determinada por la disponibilidad local de grupos reactivos en los extremos de las cadenas en crecimiento (Carraher 2013). En la polimerización por radicales, la longitud de cadena es determinada por el tiempo durante el cual la cadena crece antes de transferir el radical hacia una segunda especie o que dos radicales reaccionen. La Tabla 1.6 muestra el muy importante efecto de la  longitud de la cadena sobre las propiedades físicas de los materiales.

 Tabla 1.6. Efecto del peso molecular (tamaño de la cadena) sobre las propiedades físicas de los materiales.

Especie química Estado Peso Molecular
CH4 Gases 16
CH3-CH3 30
CH3-CH2-CH3 44
CH3-CH2-CH2-CH3 58
CH3-(CH2)6-CH3 Líquidos 114
CH3-(CH2)30-CH3 Semisólidos 450
CH3-(CH2)30000-CH3 Sólidos 420030

En cualquier caso, el producto polimérico contiene moléculas que poseen longitudes de cadena muy diferentes. Para algunos tipos de polimerización la distribución de pesos moleculares resultante puede calcularse estadísticamente. Dado que existe una distribución de pesos moleculares en cualquier muestra finita de polímero, la medición experimental del peso molecular puede dar solo un valor medio.

De esta forma se definen las siguientes expresiones (Braun, Cherdron y Ritter 2013):

  1. Peso (masa) molecular (molar) numeral promedio Mn:
    ecn 1.4(1.4)
    En esta expresión w es el peso de la muestra y Nx es la concentración en moles de las cadenas que contienen x unidades y Mx el peso (masa) molecular. Por lo tanto Σ Nson las moles totales. Que se interpreta como la fracción mol multiplicada por su peso molecular.
  2. Peso (masa) molecular (molar) ponderal promedio (Mw):
    ecn 1.5(1.5)

    En esta expresión wx es la fracción peso (masa) de moléculas con peso(masa) molecular Mx.

  3. Peso molecular viscosmétrico promedio
    ecn 1.6 (1.6)
    En esta expresión a en una constante que denota la afinidad del polímero con el solvente. Este promedio es fácilmente obtenido con un viscosímetro Ubbelohde o Cannon-Fenske.

Si la distribución no es monodispersa (implica que todas las cadenas sean de la misma longitud)

Mw > Mv  > Mn   (1.7)

También se puede definir la polidispersidad (ancho de la distribución de tamaños de cadena) como:

ecn 1.8  (1.8)

Este número nos da una medida del ancho de la distribución, entre más grande sea Zp la distribución es más ancha. La figura 1.15 muestra gráficamente distribuciones de pesos moleculares, como se comenta en la ecn. 1.7, conforme la distribución sea más ancha mayor será la diferencia entre los pesos ponderados.

Figura 1.15(a) Figura 1.15(b)

Figura 1.15. Ilustración de un la distribución de pesos moleculares (masas molares).

 

En los polímeros, los distintos pesos moleculares (masas molares) se relacionan con distintas propiedades. Consideremos el siguiente muy exagerado ejemplo pero que sirve para explicar el porqué de los distintos pesos moleculares.

Figura 1.16

Figura 1.16. Ejemplo para la obtención de pesos moleculares (masas molares) promedio.

Ejercicio 1.1

Se tiene un hipopótamo que pesa 5,000 kg y sobre su lomo hay cuatro pájaros de 0.5 kg cada uno. Si aplicamos la definición de Mn, (ver ecn. 1.4 y figura 1.15) que no es otra cosa que el promedio aritmético, obtendremos un peso molecular numeral promedio  Mn = 1,000 kg. Claramente esta cantidad –en este hipotético ejemplo- no representa el peso molecular de la muestra, dado que los pájaros –a pesar de su exagerado peso- no representan una cantidad importante comparados con el peso del hipopótamo. Por otro lado si aplicamos la ecn. 1.5 obtendremos Mw y (ver Fig. 1.16)  de aproximadamente 5,000 kg, ésta sí es una cantidad que representa un promedio adecuado del peso promedio del hipopótamo. Observe que Mw pondera a las cadenas (o pesos moleculares) elevando esta cantidad al cuadrado. Se pueden definir pesos moleculares superiores en los que se pondera con mayores potencias a las cadenas o a sus pesos moleculares.

E1.1  (E1.1)

E1.2 (E1.2)

E1.3 (E1.3)

Ahora, calculemos:

E1.4a

E1.4b (E1.4)