1.7 Caracterización de los polímeros

El motivo principal para la determinación de la estructura de los polímeros, es para relacionar el funcionamiento y con sus propiedades con su estructura. Si se caracteriza completamente un polímero y sus propiedades son conocidas, es posible optimizar y controlar la polimerización para obtener mejores propiedades a partir de su sistema químico (Seidel 2008).

Las principales herramientas para la caracterización de polímeros se pueden dividir en espectroscópicas, físicas, propiedades térmicas y mecánica y fisicoquímicas.

1.7.1 Espectroscopia de infrarrojo (IR)

La espectroscopia de infrarrojo es una de las herramientas, comúnmente más usadas para el estudio de los polímeros. El método IR es rápido y sensible, sus técnicas de muestreo son fáciles, la operación del equipo es simple, así como el servicio y mantenimiento. La interpretación de los espectros resultantes no presenta una dificultad en particular y se pude aprender fácilmente, obviamente se tendrán mejores resultados si el equipo es operado por un experto en esta técnica (Campbell, Pethrick y White 2000).

Figura 1.19

Figura 1.19. Espectrómetro de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR).

Los átomos de una molécula orgánica vibran debido a la energía térmica, cada molécula tiene un punto de vibración resonante, análogo a la resonancia de estructuras mecánicas. Por lo tanto, la radiación electromagnética que incide en un material es absorbida únicamente en frecuencias correspondientes a las vibraciones moleculares, por lo que si se grafica la intensidad de radiación transmitida contra la frecuencia, se obtienen las bandas de absorción del material (espectro de absorción). La espectroscopia IR permite medir los niveles de energía vibracional de las moléculas.

Los parámetros de las bandas características, medidos en espectroscopia IR son: frecuencias (energía), intensidad (carácter polar), forma de la banda y la polarización de varios modos, esto es, la dirección de transición-momento del sistema molecular. Dado que los niveles de energía vibracional son diferentes para cada molécula (y sus isómeros), el espectro IR se puede considerar como la huella digital de la molécula. En el sentido, en que estos espectros registran la información más concerniente a la molécula se tiene la siguiente definición:

“El espectro de absorción IR de un compuesto es probablemente su principal propiedad física. Excepto para isómeros ópticos, dos compuestos con diferentes estructuras tendrán diferente espectro IR. En algunos casos, como en los que polímeros solo difieren ligeramente en el peso molecular, la diferencia puede ser virtualmente indistinguible. En muchas ocasiones el espectro IR es la mejor y única manera de poder distinguir una de otra molécula, a partir de patrones de absorción”.

La espectroscopia IR se puede usar cuando se necesiten especificidad y selectividad química. Todos los procedimientos de identificación se basan en que los compuestos sean puros, pero como pocas veces las muestras lo son, entonces es necesario verificar su pureza antes de efectuar el análisis espectral.

En muestras de polímeros, los aditivos tales como cargas, antioxidantes, lubricantes y agentes desmoldantes pueden generar interferencias espectrales, sin embargo, excepto por las cargas y plastificantes, los aditivos de proceso y estabilizadores generalmente consisten en aproximadamente el 1% del total del polímero y contribuyen muy poco en el espectro. En los espectros de IR se emplea el número de onda ν, que es el número de ondas por centímetro, la relación entre ν y la longitud de onda λ, es:

ecn 1.9  (1.9)

que también puede ser escrito como :

ecn 1.10   (1.10)

La escala de número de onda es directamente proporcional a la energía y frecuencia vibracional de la unidad absorbida. Que son las posiciones de las bandas infrarrojas características de algunos grupos funcionales en cadenas poliméricas. Los números de onda característicos de algunos grupos funcionales se presentan en la tabla 1.6.

Tabla 1.6. Grupos químicos característicos y su correspondencia en número de onda.

Grupo Intervalo de frecuencia (1/cm)
Vibraciones por estiramiento C-H
=C-H 3280-3340
=C-H 3000-3100
C-CH3 2872,2962 (+/- 10)
O-CH3 2815-2832
N-CH3 (aromático) 2810-2820
N-CH3 (alifático) 2780-805
CH2 2853,2926 (+/- 10)
CH 2880-2900
Vibraciones por estiramiento C=O
No conjugado 1700-1900
Conjugado 1590-1750
Amidas 1650
Vibraciones flexionantes C-H
CH2 1405-1465
CH3 1355-1395, 1430-1470

Figura 1.20

Figura 1.20. Espectro de infrarrojo para el etanol.

1.7.2 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Las temperaturas a las que ocurren las transiciones físicas son importantes. Mediante la calorimetría se pueden observar algunos cambios muy sutiles de la estructura cuando la muestra de polímero es comparada con otro material, que está sometido a un proceso de calentamiento, pero que no sufre ninguna transición. La calorimetría diferencial de barrido (DSC) opera midiendo la cantidad de calor requerida para mantener la temperatura de la muestra en un valor dado por el programa de temperatura. La medición se hace determinando el flujo de calor de la muestra con un termopar externo, la medición se compara con la de un material de referencia que tiene un calor específico conocido. El calor específico de la muestra se determina comparando la lectura obtenida del instrumento, corregida contra el blanco, a una temperatura constante, con la obtenida a una velocidad constante de calentamiento o enfriamiento (Campbell, Pethrick y White 2000).

Figura 1.21

Figura 1.21. Calorímetro diferencial de barrido.

La distribución de calor es proporcional a la rapidez de calentamiento, al peso de la muestra y a su capacidad calorífica. La referencia para esta medición debe ser seleccionada con cuidado, y es esencial establecer una curva de calibración con mediciones de diferentes materiales con valores de fusión conocidos.

Figura 1.22

Figura 1.22. Termograma de una reacción de entrecruzamiento de una resina epóxica (polímero termofijo).

Esta determinación es aplicable a la medición de la temperatura de transición, calores específicos y calores de transición o de reacción para todos los materiales no volátiles, el intervalo de temperatura cubierto es de -100 a 600ºC, pero mediciones por debajo de la temperatura ambiente requieren accesorios de enfriamiento. La temperatura de transición vítrea se da cuando comienza el movimiento de los segmentos del polímero.

1.7.3 Dispersión de la luz

En disoluciones y mezclas de líquidos aparecen dispersiones de la luz adicionales a cambios irregulares de la densidad y el índice de refracción, debido a las fluctuaciones de composición (Campbell, Pethrick y White 2000). Debye calculó el efecto de estas fluctuaciones relacionando estas con el cambio de concentración c asociado a la presión osmótica (π) por mol de soluto, la turbidez (τ – letra griega “tau”) se puede describir como :

ecn 1.11 (1.11)

n es el índice de refracción, λ la longitud de onda, R la constante universal de los gases, No es el número de Avogadro  y T la temperatura absoluta. Insertando la relación entre la presión osmótica y el peso molecular se obtiene la ecuación de Debye:

ecn 1.12(1.12)

En esta ecuación M es el peso molecular y A2 es el segundo coeficiente del virial. Esta ecuación sienta las bases para la determinación de los pesos moleculares por dispersión de la luz.

 1.7.4 Ebulloscopía y crioscopía

Estos métodos basados en la ley de Raoult, dependen de la sensibilidad de la termometría disponible (Rudin and Choi 2012). El peso molecular numeral promedio se basa en la ecuación de Clasius-Clapeyron utilizando la elevación del punto de ebullición y la disminución del punto de congelación, como se muestra a continuación:

ecn 1.13 (1.13)

1.7.5 Osmometría

Puesto que la presión osmótica (π) depende de las propiedades coligativas, es decir, del número de partículas, la medida de esta presión (osmometría) podrá aplicarse a la determinación de la presión osmótica de disolventes en relación con disoluciones de polímeros (Campbell, Pethrick y White 2000).

En un osmómetro de membrana automático, como el que se muestra a continuación, el ascenso capilar no limitado de una disolución de polímero se mide de acuerdo con la ecuación modificada de van’t Hoff.

ecn 1.14 (1.14)

Figura 1.23

Figura 1.23. Obtención de Mn mediante osmometría. El valor a concentración cero se extrapola de las medidas experimentales.

Como se muestra en la figura 1.23, el inverso de la media aritmética del peso molecular (Mn-1) es el corte de la curva π /cRT en función de c cuando se extrapola a concentración cero.

1.7.6 Viscosimetría

La presencia de un polímero en un disolvente suele dar como resultado un aumento grande de la viscosidad de la solución aun en bajas concentraciones. Este efecto depende fuertemente de la concentración del disolvente (Kulicke and Clasen 2013). En un disolvente pobre, la molécula de cadena larga se encuentra enrollada en su mayor parte; en un buen disolvente, la molécula puede encontrarse desenrollada y distendida. Ambas configuraciones producen cambios grandes en la viscosidad de la solución. A medida que aumenta la masa molar, el efecto en viscosidad aumenta. La medición de la viscosidad es quizá la forma más simple de obtener un valor para la masa molar de una macromolécula.

La viscosidad de una solución y la del disolvente puro se miden en un viscosímetro capilar de precisión. La viscosidad específica  se define como:

ecn 1.15(1.15)

en la que la viscosidad relativa es la relación entre la viscosidad de la solución y la viscosidad del disolvente puro. La viscosidad específica es la contribución relativa del polímero a la viscosidad de la solución.

Si dividimos la viscosidad específica 1.16 a entre la concentración del polímero 1.16 b,  obtenemos una cantidad que aumenta con la disminución de la concentración. Las mediciones se realizan en función de la concentración y se grafica 1.16 c en función de la concentración. La curva es aproximadamente lineal y se extrapola a 1.16 d para obtener la viscosidad intrínseca 1.16 e

ecn 1.16  (1.16)

así:

ecn 1.17  (1.17)

en la que b es la constante. Empíricamente se encuentra que la viscosidad intrínseca depende de la más molar según la fórmula:

ecn 1.18  (1.18)

Es posible determinar los valores de las constantes empíricas K y a, llamadas las constantes de Mark-Houwink,  graficando 1.18 a  en función de 1.18 b para un par polímero-disolvente dado, usando mediciones de fracciones conocidas de M. Cuando se conoce K y a para el par polímero-disolvente, se puede determinar con facilidad la masa molar de cualquier muestra de polímero a partir del valor medido de la viscosidad intrínseca. En la tabla se presentan algunas técnicas para la determinación del peso molecular.

En la tabla 1.7 se muestran la utilización de las distintas técnicas para evaluar pesos moleculares y su rango de aplicación

Tabla 1.7. Ejemplos de técnicas para la determinación del peso molecular y su rango de aplicación.

Método Tipo de peso molecular Intervalo de pesos de aplicación
Dispersión de luz Mw Hasta ∞
Osmometría de membrana Mn 2×104 a 2×106
Osmometría de fase vapor Mn Hasta 40,000
Microscopía electrónica y de rayos X Mn, w, z 102 a ∞
Destilación isotérmica Mn Hasta 20,000
Ebulloscopía Mn Hasta 40,000
Crioscopía Mn Hasta 50,000
Análisis de grupos terminales Mn Hasta 20,000
Osmodiálisis Mn 500 – 25,000
Centrifugación Mn, w, z Hasta ∞
(a)

(a)

(b)

(b)

Figura 1.24. Determinación viscosimétrica de Mv de quitosana: (a) equipo y (b) gráfica de viscosidad inherente y viscosidad reducida contra concentración.